世纪重油加工的难点热点.ppt

一 重质（劣质）原油加工重要性 原油资源的重质化、劣质化趋势 （高含硫1.5%/2.0%；高比重0.8927/0.9100；高酸值1） 沿海炼厂原油种类多变(有的炼厂每年加工20-30种原油，其中不少是劣质原油) 经济效益的驱动 世界原油质量高硫化、重质化趋向 年份 平均API 平均含S % 2000 32.5（西28.1东34） 4 （西1.33东1.08） 2010 32.4 (西27.6东34) 1.19（西1.42东1.12） 2015 32.3 (西27.3东33.8) 1.25（西1.43东1.19） 西：西半球 东：东半球 委内瑞拉超重油、常压渣油、减压渣油性质 分析项目 超重油 常压渣油 减压渣油 密度（20℃） 1.0071 1.0289 1.0440 残炭，m% 16.5 19.7 24.8 酸值，mgKOH/g 3.14 0.94 0.56 硫含量，m% 4.13 4.41 4.61 氮含量，m% 0.67 0.77 0.93 迪拜原油和布伦特原油价格比较 （美元/桶） 二 重油加工工艺的核心问题 重油加工目标是轻质化（原油深度加工） 重油加工发展的核心是工艺/工程的开发 重油加工难点是渣油中的胶质和沥青质的转化（少生焦） 重质油四组份分离--SARA 饱和分（Saturates） 芳香分（Aromatics; Naphthenes-aromatics） 胶质（Resins;Polar-aromatics） 沥青质（Asphaltenes） 沥青质-庚烷（戊烷）不溶物 沥青质被表征为含有杂原子（硫、氮、氧）和金属（镍、钒、铜和铁）的复合的高芳烃、高分子量、贫氢分子（低氢/碳比）。 沥青分子的结构取决于原料来源。共轭的（交替的单双键原子）芳环-环烷烃环的体系呈平面结构。 环的体系可以是大的并位于分子的中心，或者相同数目的环分散在较小的单元中，通过脂肪族或硫化物桥将单元连接起来，形成敝开式平面结构（见下图）。 类聚合物沥青质分子长的线性结构可赋予主体油巨大的粘度。在两种情况下，杂原子可位于环本身中、外附环体系上或在分子环体系间的脂肪桥上。平面稠合片中的洞常常含有配位金属原子。 IRAQI原油沥青质模型结构 沥青质反应产物 沥青质在热处理过程中分子量会下降，余下的沥青质变得有更高的极性。 沥青质热分解成焦，涉及到几个并列-顺序反应（见下图），而非经历简单的连续反应成为碳质沥青，再成为焦沥青，再到焦。 热处理天然沥青表明，硫的脱除率23%，氧81%，氮只有1%。加氢脱硫研究也表明，沥青质中的硫在一般条件下是相对稳定的。由于环状结构赋予的稳定性，与氧相比氮和硫不易脱除。 模型研究表明，环外的杂原子较环中的杂原子容易脱除。 沥青质热分解的并列-顺序反应 胶质 阿斯巴斯卡沥青的胶质中鉴别出两类基于碳类的化合物：分子量低于800的“油”和分子量大于800的“胶质”。 分子量低于800的“油”是以叔和季芳族碳原子含量大于35%为特征。成环的亚甲基和次甲基占总碳原子的30%左右。其余的碳是在甲基和短链烷基中。 分子量800以上的胶质，由于饱和环中的碳大量增加，芳烃碳原子浓度迅速下降。甲基碳原子含量下降，而长链烷基碳原子增加。 沥青核芯被作为与沥青油界面的胶质包围 重油四组份热转化行为 胶质和饱和分最不稳定 饱和分主要进行裂解反应 芳香分和胶质既裂解又缩聚 沥青质表现强烈的缩聚反应 油分主要来源于饱和分和芳香分，胶质也有一定的贡献 生焦主要来源于胶质和沥青质缩聚反应 焦是胶质和沥青质转化过程的必然产物，也是重油加工中最大的非理想产物 焦的生成将导致催化剂活性和液体产品产率的下降 结焦是许多重油加工工艺开发过程中遇到的最大的工程问题（沸腾床重油加氢） 许多重油催化加工过程事实上都存在热反应 重油加氢过程的复杂性 既有催化反应，又有热反应 既有液相反应，又有气相反应 既有精制反应，又有裂化和缩合反应 重质油加氢催化转化反应 重质油加氢裂化反应的推动力是热活化。催化剂，氢气等起到抑制胶质 和沥青质的缩合反应作用。 重质油深度催化加氢，大部分C-C键的断裂是以自由基反应，和单纯热转化相同。 重质油含有大量的碱性氮和生焦物质导致催化剂的酸性中心破坏。大多加氢催化剂是中性的。 重质油加氢裂化中C-C的断裂反应和馏分油加氢裂化的正碳离