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悬浮PTFE聚合端基耦合工艺改进 程伟 （济南三爱富氟化工有限责任公司，山东 济南250022） 摘 要：通过调整聚合过程中的压力、温度，改进聚合末期操作程序来解决聚合物的酸味问题。 关键字：悬浮PTFE聚合 偶合终止 目前，聚四氟乙烯树脂是重要的含氟塑料，其具有使用温度范围广、化学稳定性好、介电性能优良、自润滑性及防粘性等一系列独特的性能，所以应用范围逐年扩大。悬浮法聚合工艺是以过硫酸盐为引发剂，并加入一定量的硫酸亚铁、盐酸或硫酸，在一定压力下，于水相介质中进行聚合，实际上是水溶液沉淀聚合，聚合产物经捣碎洗涤，干燥等处理后得到聚四氟乙烯树脂产品。然而，国内大部分厂家所生产的中粒度产品，经放置一段时间后就会闻到产品包装袋内有刺鼻性的气味，也就是常说的“酸味”。这主要是在整个聚合过程中，端基没有完全耦合终止而从分子链上脱去，伴随时间的变化，一些活性基团逐渐释放出来造成的。 本方案的目的是在常规氧化还原配方及工艺路线的条件下，通过对操作工艺及操作法的调整，为聚合过程中PTFE端基的偶合提供必要的条件，以保证在聚合过程中，聚合母料中的端基基本得到耦合，在后续粉碎洗涤工序不再进行加热的条件下，彻底解决产品中的“酸味” 问题。 调整聚合过程中的压力控制方法 TFE分子上的C－F的键能为486kJ/mol，其中Fˉ离子很难被提取而转移或岐化终止。在聚合过程中，聚合的主要终止方式是双基偶合。但大量PTFE长链自由基因被包埋在聚合物颗粒中，一般是由颗粒中新生成的或由颗粒外部进入的初级自由基来偶合终止。 在正常聚合情况下，前期的几个压降后，聚合物已经形成一定大的颗粒；在无外力的条件下，气态TFE及外部的短链自由基、即俗称的小分子已很难进入颗粒内部。反之，当颗粒内外部具有一定交变压力差的条件下，气态TFE、甚至聚合母液中初生的、尚未表现为固态的小分子则可以通过颗粒的“呼吸”、即内外传质过程，通过颗粒表面的纤维层进入颗粒内部与内部被深埋的自由基相遇，产生偶合终止。 这种作用在前期非常显著，此时聚合物颗粒表面的纤维层尚未十分密实，同时聚合母液中的小分子聚合物的聚合度尚很小，即体积尚很小，较易进入颗粒内部。故聚合前期的若干个压降是十分必要的。当到了聚合后期，聚合物颗粒表面的纤维层密度增大，同时聚合母液中的小分子聚合物的聚合度也逐步增大，即已经形成体积较大的分子，即使有一定的压力波动，也较难进入颗粒内部。 现在常规的操作方法中，在压力控制转为自动控制后的聚合过程中，压力控制过于平稳，颗粒内外无压力差，即无动力使颗粒外部的短链自由基进入颗粒内部与内部被深埋的自由基相遇，形成耦合终止；同时无动力使颗粒外表面包覆的气相TFE进入颗粒内部，以生成的新的初级自由基来与内部的自由基偶合终止。 对聚合压力调整，将聚合前期几个压降后的整个过程的压力控制，改为 “锯齿形”波动的控制。这样处理后，可增加聚合母液中小分子进入聚合物颗粒中的机会，同时也可增大母液中小分子进入聚合物颗粒中动力，使其通过颗粒表面的纤维层进入颗粒内部与内部被深埋的自由基相遇产生偶合终止。同时使活性基上的SO42ˉ掉下、TFE分子上的Fˉ离子被提取，并从颗粒内部“挤”出，进(溶解)入聚合母液中。 改进前后的压力控制曲线见下图。 2．改进聚合过程中的温度控制方法 众所周知：PTFE自由基寿命较长，在自然存放的条件下，因Fˉ离子很难被提取或岐化终止，故其寿命可达几天到几十天，甚至更长。前期GFL的产品在放置3～4天后，产生严重的酸味即证明了这一点。而在聚合条件下，终止多属于小自由基扩散，与长链自由基偶合终止，其寿命一般为达十几分钟到几个小时。 据有关试验资料中介绍：在中国的传统、常规的聚合条件下， TFE的自由基寿命在40℃、50 在聚合过程中，自由基是不断产生和不断偶合终止的。从以上说明及数据中可知：在聚合过程末期，如能使最后产生的自由基，在某温度条件下停留足够长的时间，即可使聚合物中所有的端基全部偶合终止，从而避免了产品中“酸味”的产生。 根据以上所述，调整温度控制方法如下： 前期温度放开，为端基偶合终止创造温度条件。 聚合末期，停止加料前应控制一定的温度，为最后产生的自由基偶合终止提供充分的时间。 改进前后的温度控制曲线见下图。 3．改进聚合末期操作程序 常规的操作方法中，在聚合末期停止供料及聚合压力降至微负压后，立即向釜内通入高纯氮气进行置换；然后在釜内停留数分钟，以进行封端处理。笔者认为此操作程序是完全错误的。从以上论述中可知：在聚合末期，在需要对颗粒内外的介质进行交换、传质时，即需要进行最终封端处理时通入了氮气，通入的氮气被搅拌分散成微小的气泡悬浮在聚合母液中，并附着在聚合母料表面形成一氮气气泡层，由于此气泡层的存在，使聚合母液中带有活性基的小分子，更难进入聚合母料