电化学理论与方法第四章电极溶液的界面结构与性质.ppt

第4章 电极/溶液界面的结构与性质 概述 电毛细现象 双电层的微分电容 双电层的结构 零电荷电位 电极/溶液界面的吸附现象 理想极化电极：不发生任何电极反应的电极体系。 原因: 由外界输入的电量全部都用来建立或改变界面结构和电极电位，因而既可以很方便地把电极电位改变到所需要的数值，并可定量的分析建立这种双电层结构所需的电量。 一些电极/溶液体系在一定的电势范围内，可以接近理想极化。 4.2 电毛细现象 电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象。 电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线。 测定： 装置：毛细管静电计 原理： 电毛细曲线形状 李普曼（Lippman）公式 双电层溶液一侧的剩余电荷由正、负离子在界面层的浓度变化所造成。 离子的表面剩余量 4.3双电层的微分方程 4.4双电层结构 讨论：当相间电位 的绝对值增大时， 也会增大，但 的增加比 慢得多，当 绝对值增大到一定程度时， 可忽略；其次溶液浓度的增加，也会使 减小。 （3）根据斯特恩模型，可以从理论上估算表征分散层特征的某些重要参数，有利于进一步深入分析双电层的结构。 对斯特恩模型的评价： 优点：能较好的反应界面结构的真实情况。 缺点：双电层方程的推导中作了一些假设，得到的方程式对界面结构的描述只能是一种近似的、平均的结果，不能用作准确的计算；对紧密层的描述过于粗糙。 §3.4.3 紧密层的结构 1、电极表面的“水化”和水的介电常数的变化 紧贴电极表面结构：紧贴电极表面第一层为定向排列的水分子偶极子层；第二层是由水化离子组成的剩余电荷层。 水的介电常数的变化：第一层介电饱和，介电常数降低；第二层介电常数随距离的增加增大，到水的正常介电常数数值。 2、没有离子特性吸附时的紧密层结构 特性吸附：溶液中的离子可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物理吸附或化学吸附（或因非静电作用而发生吸附）。 离子发生特性吸附的特点：大多数无机阳离子不发生特性吸附；阴离子除了F－离子不发生特性吸附，其余离子都发生特性吸附。 外紧密层平面或外亥姆荷茨平面（OHP） d=x1+x2 3、有离子特性吸附时的紧密层结构 内紧密层平面或内亥姆荷茨平面（IHP） 阴离子水化程度较低，且能进行特性吸附，能够逸出水化膜，取代水偶极层的水分子直接吸附在电极表面。 4.5 零电荷电位 1、零电荷电位的定义 电极表面剩余电荷为零时的电极电位。 2、零电荷电位的测量方法及影响因素 （1）测量电毛细曲线 （2）根据稀溶液的微分电容曲线最小值确定 。 影响因素：电极材料、电极表面状态、溶液的组成（溶剂本性、溶液中表面活性物质的存在，酸碱度、温度，氢和氧的吸附等因素）。 3、零电荷电位的用途 （1）由零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号荷数量。 （2）电极/溶液界面的许多重要性质是与电极表面剩余电荷的符号和数量有关。 4.6电极/溶液界面的吸附现象 特性吸附：因非静电作用而发生吸附。 表面活性物质：凡是能在电极／溶液界面发生吸附而使界面张力降低的物质叫表面活性物质。 表面活性物质的种类：溶液中的离子、原子或分子。 吸附现象对电极过程动力学的影响： 表面活性粒子不参与电极反应时，它们的吸附会改变电极表面状态和双电层中电位的分布，使电极反应速度发生变化；参与反应时，影响到有关步骤的动力学规律。 4.6.1 无机离子的吸附 阴离子特性吸附对电毛细曲线的影响 （1）阴离子的吸附与电极电位有密切关系，吸附主要发生在比零电荷电位更正的电位范围。 阴离子吸附量与电极电位之间的关系示意图 （2）在同一种溶液中，加入相同浓度的阴离子时，同一电位下界面张力下降的程度不同。 界面张力下降越多，表明该种离子的表面活性越强。 常见阴离子在汞电极上吸附能力顺序： （3）阴离子的吸附使电毛细曲线最高点，即零电荷电位向负移动，表面活性愈强的离子引起负移的程度也越大。 原因： 发生阴离子特性吸附时，由于吸附阴离子与溶液中的阳离子之间的静电作用而在溶液相中形成一个双电层，称为吸附双电层。有特性吸附时的零电荷电位比没有特性吸附时向负移动了 值 。 阴离子吸附对微分电容曲线的影响： 阴离子吸附时，形成内紧密层结构，而使紧密层有效厚度 ，微分电容值 ，在零电荷电位附近和比零电荷电位正的电位范围内，微分电容曲线比无特性吸附时 。 4.6.2 有机物的吸附 1、有机物吸附对界面结构与性质的影响 含有不同叔戊醇的1mol/LNaCl溶液中测得的电毛细曲线 （1）在零电荷电位附近，界面张力下降，零电荷电位向正电位方向移动； 原因：