流变学+第四章流变学+第四章.ppt

* * 第四章 高分子流变本构方程的分子理论 分子论方法 的特点 稀溶液，指溶液中各个分子链线团及其所属的流体力学体积（排除体积）相互无重叠，不发生作用。主要研究一条孤立链的粘弹性理论。 浓厚体系，指分子链之间已发生聚集和相互作用，最典型的为发生了分子链间的缠结。蠕动模型 管道模型 本章内容： 1）认识高分子液体的几种状态； 2）了解稀溶液和浓厚体系的流变模型； 3）掌握分子结构参数对流变性质的影响； 4.1 高分子稀溶液和浓厚体系 极稀溶液→稀溶液→亚浓溶液→浓溶液→极浓溶液、熔体 动态接触浓度 接触浓度 缠结浓度 ～10-2 % ～10-1 % ～0.5-10 % ～10 图4-1 高分子溶液及其分界浓度 分界浓度 时，高分子线团相互之间充分穿透而成为构象分布符合Gauss分布的Gauss型线团，此时高分子液体的状态是极浓溶液或本体（熔体）。 当分子量等于临界缠结分子量时，一根分子链大约与10根其他链相互穿透。这一性质与分子链的化学结构无关。分子量增大时，相互穿透的分子链数也增多。穿透的分子链数 ，一般有几十根链相互穿透。 处在极浓溶液和高分子本体状态的大分子链，每根链都与十数根或数十根其他分子链相互穿透和纠缠。一根链上相隔较远的链单元的相互作用被相邻链的单元间的相互作用所屏蔽。 一根分子链被十数根或数十根其他分子链所屏蔽，其活动空间被限制在由其他分子链所构成的一个随机的“管子”中。这样的观点是de Gennes和Doi-Edwards等人建立“蛇行蠕动模型”和“管道模型”的基础，是讨论高分子浓厚体系流变性质的出发点。 4.2 孤立分子链的粘弹性理论 4.2.1 Debey珠-链模型---孤立分子链的粘性理论 一根珠-链模型模拟的高分子链，由N个长度为L的刚性细棒和N+1个小球组成，棒-球连结处可以自由转动。 棒长L代表分子链结构单元（链段）的大小，小球在溶剂中运动受到的阻力代表结构单元所受的粘性阻力。 4.2.2 Rouse-Zimm模型----孤立分子链的粘弹性理论 大分子链由N个完全柔性的虎克弹簧（弹簧松弛长度为l）和N +1个小球组成，弹簧与小球自由连接；分子链足够长，为Gauss链，且忽略排除体积效应。 4.2.3 Rouse-Zimm模型的显式本构方程 微分型本构方程形式 将本构方程分别应用于动态或稳态剪切流场，得到材料函数形式如下： 动态函数 稳态函数 将带滑动函数的Rouse-Zimm模型分别应用于稳态的平面剪切流场和小振幅振荡剪切流场，得到模型给出的各流场中的材料函数如下： 稳态剪切粘度和第一、二法向应力差系数： 模型很好地描述了材料的稳态剪切粘度的剪切速率依赖性； 描述了常数零切粘度，它与溶液浓度和分子量的关系； 描述了第一、第二法向应力差系数与剪切速率的关系，第一法向应力差系数为正，第二法向应力差系数为负，第一法向应力差大于第二法向应力差的绝对值。 动态粘度函数： 4.3 高分子浓厚体系的流变模型和本构方程 4.3.1 高分子浓厚体系的性质 缠结 体系的零剪切粘度随分子量的变化按大约3.4次方的幂律急剧上升 4.3.2 缠结高分子的模型化——蠕动模型（Reptation model） de Gennes和Edwards提出一种描述缠结高分子的蠕动模型：在熔体中高分子链的运动类似一种在笼栅间的蠕动或蛇行，如同蛇绕过一些固定的障碍。这些笼栅（象一个三维的笼子）由其他高分子链构成，蠕动的分子在笼栅间的游动是通过局部的布朗运动实现的。由于高分子链不能相割，链的运动就被局限在一个管型空间中。 可根据de Gennes和Edwards的蠕动模型以得出分子链的松弛时间 相当于小分子热运动频率的松弛时间。 已知高分子材料的松弛时间等于： 迄今为止所得的有关熔体零切粘度与分子量M关系的实验值为 4.4 分子结构参数对流变性质的影响 研究分子结构参数对流变性质的影响，可以发展流变本构方程；可以更全面地表征材料的性质。 高分子材料的结构： 1）链结构 分子链的极性 (氯丁橡胶与天然橡胶)、 取代基的性质 （丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶）、 主链组成 （聚二甲基硅氧烷不必塑炼，可直接混炼） 主链刚性大的聚酰亚胺、芳环缩聚物粘度较大，加工困难。 2）凝聚态结构 超分子结构 平均分子量、分子量分布、支化度等 4.4.1 分子量的影响 1）分子量对高分子材料稳态流变性质的影响 线型柔性链高分子浓溶液或熔体的零切粘度与平均分子量之间的关系符合Fox-Flory公式： 2）分子量对材料动态力学性质的影响 当 M 确定时，储能模量、损耗模量均随交变圆频率的增加而增加，分子量高者会出现平台区，分子量小，