第五章-固相反应.ppt

第一节 固相反应概论 固体材料在高温过程中普遍的物理化学现象； 材料生产过程中的基本过程之一； 第一节 概论（内容） 固相反应的定义； 固相反应的类型； 固相反应的步骤； 固相反应的决定因素 三、固相反应的类型 四、固相反应的基本步骤 ?吸附和解析； ?界面或均相反应； ?在界面或内部形核； ?输运（原子和缺陷的扩散） 五、固相反应的特点（决定因素） 固相反应、气相反应、液相反应： 共同点---推动力为离子化学势的局域变化； 不同点---固相反应不可能达到原子或分子水平的均匀混合，涉及物质和能量的传输过程。 决定固相反应的内在因素 结构因素； 能量因素（固体组成、化学性质、缺陷等） 决定固相反应的外部因素 反应温度； 射线辐照（紫外线、X射线、?射线等）； 电流和电压； 机械压力； 液相的浓度； 气相的压力； 预处理（热处理、掺杂、预辐照、机械变形等） 第二节 一种固态物质的反应 ?单一物相中的反应； ?均相反应 ?非均相反应 ?相变反应； ?离溶反应和透明消失反应 均相反应 均相反应是指在单一的固相中结构组元发生局域的重排过程。 ?由于温度和压力的改变所引起的晶体内Frenkel缺陷的产生、湮灭和缺陷的平衡移动。 ?镍铝尖晶石NiAl2O4中的氧离子亚晶格构成的四面体和八面体两种间隙，Ni2+和Al3+在这两种间隙中分布状态随温度的变化。 非均相反应 非均相反应是指在单一的固相中结构组元和化学成分发生局域流动。 当温度和压力突然变化时，晶体内部的点缺陷（肖特基（Schottky）缺陷）与处于晶体的内界面、外界面或位错面上的格点原子之间发生的反应。 V’K + V ?Cl + KCl(面缺陷处) == K’K + Cl ?Cl（KCl中） 相变反应 相变反应是指某组成的晶体，其各种形态之间的转变。 相变反应（一） 纯铁的同素异构转变 金属的多晶型性（同素异构现象） 多晶型性转变（同素异构转变） 纯铁的同素异构转变 δ-Fe γ-Fe α-Fe 相变反应（二） 相变反应（二） 相变反应（二） 相变反应（二） 相变反应（二） 相变反应（二） 相变反应（二） 相变反应（二） 相变反应（分类） 从热力学观点来看，相变可分为一级相变和二级相变。 发生一级相变时体积和潜热均发生变化，即?V?0，?S ?0。 ?熔化、升华、凝固、气化、大多数多形性转变等。 二级相变无熵和体积的变化，即?V=0，?S =0。 ?一般的有序-无序转变、铁磁性与顺磁性转变、超导体变为超导态的转变。 离溶反应和透明消失反应 离溶反应就是固溶体，在低温条件下，析出富有对方组分的相，而成为在该温度下的二相平衡体系。如高温下的NaCl-KCl固溶体。 由骤冷产生的玻璃化相通过再加热而析出晶相，就是透明消失反应。 第三节 固体的热分解反应 如等温分解反应： M（固）? N（固或气）+ P（气） ?热分解反应总是从晶体的某一点开始，形成反应的核。晶体中容易成为初始反应核心的地方，就是晶体的活性中心。它总是位于晶体结构缺少对称性的地方，如晶体中那些存在着点缺陷、位错、杂质的地方，或晶体的表面、晶界等处。通过辐照或机械变形等增加这种局部化学因素，可促进固相分解。 固相分解的历程 固相分解反应的动力学曲线 固相反应的实例 第四节 固相-固相反应 包括以下内容： 一、固相与固相的反应 A + B ? C 二、固相的复分解反应 A + B ? C + D 三、粉末反应 四、烧结反应 一、固相与固相反应 A + B ? C 在这种非均相的固相反应中，生成物C把初始的反应物A 和B隔开了。 MgO + Al2O3 ? MgAl2O4尖晶石 反应数据： MgO熔点：2852oC Al2O3熔点：2050oC MgAl2O4熔点：2100oC 反应温度 ? 1200oC MgO + Al2O3 ? MgAl2O4尖晶石 MgO + Al2O3 ? MgAl2O4尖晶石 MgO + Al2O3 ? MgAl2O4尖晶石 二、固相的复分解反应 AX + BY ? BX + AY复分解反应的条件： 固体电化学反应模型 反应驱动力：原电池的电势 三、粉末反应 四、烧结反应 烧结反应是将粉末或细粒的混合材料，先用适当的方法压铸成型，然后在低于熔点的温度下焙烧，在部分组分转变为液态的情况下，使粉末或细粒混合材料烧制成具有一定强度的多空的陶瓷体的过程。 晶粒生长 弯曲晶界两侧的自由能差是晶粒长大的主要推动力。随着烧结的进行，弯曲的晶界将向其曲率中心移动。 异常晶粒长大 形成原因： （1）原始粉料的尺寸分布太广； （2）不均匀的致密化； （3）掺入了不适当的添加剂或烧结时气氛不