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第五章 均相混合物热力学性质;本章目的;5 .1 变组成系统的热力学关系;总内能可以看成是总熵和总体积的函数，这一函数关系可以写成nU =U(nS,nV ) nU 的全微分为 式中的下标n表示所有物质的量保持不变。对比d(nU)的两个表达式，可得到;现来讨论均相敞开系统。这种情况系统与环境之间有物质的交换，物质可以加入系统，也可以从系统取出，所以总内能nU 不仅是nS 和nV 的函数，而且也是系统中各种化学物质的摩尔数的函数，即 nU =U(nS,nV,n1,n2 ,…,ni ,…) 式中 ni代表化学物质i的摩尔量。nU 的全微分为 ;因此 式中的求和项，是对存在于系统内的所有化学物质而言的，下标n j≠i表示除第i种化学物质外所有其它化学物质的量都保持不变。 式（5-4）是均相敞开系统的热力学基本关系式之一。根据焓、Helmholtz 自由能和Gibbs自由能的定义，结合式（4-3），便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式。写成一般式，即;变组成体系热力学性质间的关系;μi称为组元i 的化学位，可以证明这四个化学位相等，即 根据式（5-6）~（5-9），便可以导出变组成系统的各个热力学性质之间的一阶偏导数关系。有一类偏导数关系和封闭系统类似，只是在求导时要加上物质量恒定的条件。;这些均相敞开系统的热力学关系式表达了系统与环境之间的能量和物质的传递规律，特别是化学位表达了不同条件下热力学性质随组成的变化，在解决相平衡和化学平衡问题中起着重要作用。;5.2 偏摩尔性质;2、偏摩尔性质定义 若某相内含有N 种物质，则系统的总容量性质nM 是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数 系统的性质随组成的改变由偏微分 给出，;称为溶液中组元i 的偏摩尔性质，用符号Mi表示，即： 所谓组元i 的偏摩尔性质，可以理解为在给定的T、p和组成下，向含有组元i的无限多溶液中加入1 摩尔的组元i 所引起系统的某一容量性质的变化。显然，偏摩尔性质是强度性质，是温度、压力和组成的函数，与系统的量无关。;上式表明混合物的性质与各组元的偏摩尔性质之间呈线性加和关系。这样，就可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组元的摩尔性质而加以处理。对于纯物质，摩尔性质与偏摩尔性质是相同的，即 ;5.2.2 偏摩尔性质的热力学关系;可以证明每一个关联定组成混合物摩尔热力学性质的方程式都对应存在一个关联混合物中某一组元i 的相应的偏摩尔性质的方程式。例如，根据焓、Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能的定义式，可以写出混合物系统的摩尔性质之间有: ;对应的有： 同样可得到 ;上述的两个例子说明，组元i 的偏摩尔性质间的关系和系统总的摩尔性质间的关系一一对应。 ;5.2.3 偏摩尔性质的计算;（2）用截距法公式计算 对于二元混合物，截距法公式为 例5-2; 某二元液体混合物在298K和0.10133MPa下的焓可用下式表示： 确定在该温度、压力状态下 (a) 用x1表示的 (b) 纯组分焓H1和H2的数值； (c) 无限稀溶液的偏摩尔焓 的数值。;(a) 方法1;(b) 方法2;(b);（3） 作图法;5.2.4 Gibbs-Duhem 方程;比较式A与式B，可得 方程两边同除以n ，即得Gibbs-Duhem 方程的一般形式C 值得注意的是，若限制在恒定T 、p 条件下，式C则变成;Gibbs-Duhem 方程的用途主要有两方面 一方面用来检验实验测得的混合物热力学性质数据的一致性； 另一方面用于二元混合物由一个组元的偏摩尔性质推算另一个组元的偏摩尔性质。;5.3 逸度和逸度系数;5.3.1 逸度和逸度系数的定义;在恒温条件下，将此关系式应用于1mol 纯物质i ，可得 如果i是理想气体，将Vi = RT /p ，代入上式，可得 这是一个仅适用于理想气体的方程式。;对于真实气体，式（5-42）中的Vi 需要用真实气体的状态方程来描述，可以想象，这时得到的dGi 公式将不会像式（5-43）那样简单。为了方便，Lewis等采用了一种形式化的处理方法，即保持式（5-43）的简单形式不变，仅用一个新函数f 代替式中的压力p ，便可成为适用于真实气体的方程。 (5-44) ;fi 叫做纯物质i 的逸度，其单位与压力的单位相同。式（5-44）只是fi 的部分定义，它可用来计算fi 的变化，但不能确定其绝对值，故尚不完整。 Lewis 等根据符合实际和简单性的原则，补充了下列条件，完整了逸度的定义。