X射线吸收精细结构讲课.ppt

第五章 扩展X射线吸收精细结构(EXAFS) (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) 前言 --- X射线吸收(XAS)现象 基本原理 数据拟合 数据采集 应用实例 就材料的基本性质 (化学的和物理的) 而言，长程有序并不是必须的, 处于主导地位的是材料内部粒子排布的短程有序状态。 EXAFS --- 局域原子结构的表征方法 晶体学的理论和结构研究方法不适用于非晶体，而EXAFS 的理论和方法却能同时适用于晶体和非晶体. 前 言 X射线与物质的相互作用 XAS (X-ray Absorption Spectroscopy)现象 XAFS (X-ray Absorption Fine Structure)现象 EXAFS 现象 XANES 现象  一束能量为 E 的X射线穿透物质时，强度因物质吸收有所衰减，入射光强度为Iο，穿过厚度为d的物质后强度为I，则 （1）EXAFS 提供局域 (~6 ?) 结构参数 键长（± ~0.01 ?）；配位数 （最近邻原子数） 吸收原子周围的原子的种类、数量等信息，可以测定待分析物中某种特定原子周围配位状况，它反映的仅仅是物质内部吸收原子周围短程有序的结构状态。 由于不同原子的吸收边相隔足够远，其EXAFS谱互不交叠，原则上讲可以一次实验测出样品中各种原子的配位结构。 该方法可表征非晶、无序和准晶材料结构。 XAFS基本原理 XANES 与 EXAFS 原理 EXAFS函数 波的傅立叶变换与EXAFS处理方法 径向分布函数--- Radial Distribution Function：RDF Radial Structure Function： RSF XANES 原理 比吸收边高出不到50eV的吸收精细结构，是由复杂的过程，出射电子波被近邻原子多重散射所引起的 --- 边前1s ? 3d (四面体允许，八面体禁止) --- 吸收最大1s ? 4p 氧化态的确定.更深的细节目前尚难于分析  EXAFS的特点 EXAFS 函数?(k) 振荡的发生，是由发出的光电子波和它从邻近原子的反射之间进行建设性的或者破坏性的干涉所引起的。EXAFS函数?(k)定义为： 理论描述中EXAFS振荡被表示为光电子波矢的正玄函数?(k) 。把光电子能量E(eV)转化为光电子波矢k(?-1) 波的傅立叶变换 EXAFS的发展 傅立叶变换(FT)的提出 同步辐射的应用 理论振幅等参数计算上的重大进展 傅立叶变换---把复合波分解为不同频率正玄波之和---一种数学物理方法 EXAFS --- 叠加在平滑背底 ?0 上的振荡结构 70年代初Sayers等创造性地提出EXAFS振荡起因于近邻壳层对中心出射光电子的散射，是多壳层正玄波的叠加。 广为接受的表达式为(Sayers,Stern等人提出) 即单独壳层的EXAFS振荡可表达为 EXAFS给出的结构信息 EXAFS 处理方法 散射振幅项 Fi(k)认为是已知项， 光电子衰减 exp(-2Ri/?) 和 S02 也可认为是已知项，需根据标准样品校正； 如何从实验得到 ?i(k) 中分离出单壳层信息？ Sayers提出思路：对EXAFS振荡做FT变换---RSF 径向分布函数 --- RDF(radial distribution function) 中心吸收原子是相对于近邻而言的---粒子。 在一个三维粒子系统内，任一粒子的近邻粒子可从体积为4?R2dR的壳层求出 P(R)=4?NR2 R-壳层半径；N-粒子密度；P(R)-径向分布函数。 FCC P( R)-RDF的物理意义： 以有序体系中的FCC结构为例，每个粒子在 R=R1 处可找到12个近邻粒子N=12； R=R2, N= 6； R= R3, N=24; R= R4, N=12; 由于粒子的热振动，在RDF图中 Ri 处观察到的应是中心居于 Ri 的高斯峰，其面积为配位数 CN（coordination number）. 径向分布函数 在EXAFS中，受到出射光电子平均自由程限制。随着R由R1开始不断增大，光电子散射可以探知的近邻壳层依次减弱，分布函数上对应于Ri处峰强度被依次极度衰减。 ---此时实际得到的是(RSF)?(R),物理意义与P(R)相似。 ---由于散射相位移的存在，在径向结构函数(RSF)?(R)上观察到的 R 比真实值略小。 对 RSF 图上 Ri 处观察到的中心居于 Ri 的高斯峰做 FT 滤波，就得