乙醛液相羟醛缩合反应工艺和动力学.pdfVIP

第29卷第 1期 化学反应工程与工艺 Vbl29．NO1 2013年2月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Feb．2013 文lira号：1001--7631(2013)01—0075___o6 乙醛液相羟醛缩合反应工艺和动力学 伍艳辉 ，任伟丽 ，梁泽磊 ，刘仲能 ，吴高胜 (1．同济大学化学系，上海 200092；2冲 国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208) 摘要：考察了KOH，NaOH，NaECO3，NaOH和Na2CO3混合碱，三乙胺及阴离子交换树脂在乙醛缩合反应过 程中的催化性能，以及反应体系的pH值和温度对反应的影响。结果表明，以Na2CO，为催化剂有利于维持反 应体系pH稳定，当反应体系pH值为 l1～12，反应温度35℃时，反应转化率和选择性较高。在不同温度和 pH值时进行动力学研究，得到pH值分别为 10．4，11．0和 l1．4的动力学方程和相应的参数，其中pH值为 11．4 时，反应活化能最小。 关键词：乙醛 羟醛缩合 催化剂 动力学 中图分类号：TQ013．2 文献标识码：A 乙醛是一种重要的化工原料，两个乙醛分子经羟醛缩合反应可生成 3一羟基丁醛，3．羟基丁醛经加 氢得到的 l，3．丁二醇，可用于合成多种树脂和表面活 t1,2】。3一羟基丁醛脱水可制得丁烯醛，在高分 子聚合物 3【】和合成树脂等方面有广阔的应用。目前国内丁烯醛的生产技术还不够成熟，在国际市场上 还缺乏竞争力4【】。乙醛的羟醛缩合是乙醛在液碱 (NaOH，KOH，Na2CO3和有机胺)或阴离子树脂催 化作用下缩合生成 3．羟基丁醛，在稀酸作用下可进一步脱水生成丁烯醛。上世纪 20年代就有对乙醛 缩合反应的专利报道L5J，周兴佳等[6]对生产工艺流程进行了优化，加入了吸收塔和精馏塔对产品进行 精制，由于该反应转化率仍然偏低，需对乙醛缩合反应的催化剂进行更细致地筛选，考察不同碱性条 件对反应的影响。在乙醛缩合过程中，反应时间延长会导致反应产物羟基丁醛和乙醛发生深度缩合等 副反应，采用反应精馏工艺来进行羟醛缩合可以将未反应完全的乙醛与产物羟基丁醛及时分离，从而 有效提高全程转化率。塔内液相乙醛缩合动力学研究是反应精馏过程模拟的基础，在实际反应精馏过 程中不同塔段溶液的pH值会有不同，在进行动力学研究时需要分别考虑，但 目前这方面的研究还较 少。本工作首先对不同类型的碱催化剂的羟醛缩合反应效果进行了考察，深入分析 pH值与温度对反 应的影响，并在不同pH值条件下对反应动力学进行研究，为后续的反应精馏研究提供动力学基础。 1实验部分 1．1实验方法 将质量分数为 50％的乙醛水溶液(本研究所用乙醛主要由三聚乙醛在酸性条件下解聚得到)与一定 量的碱催化剂混合并快速测其初始pH值，随后将其迅速加入装有机械搅拌、温度计、冷凝管的250mL 的三口烧瓶中，水浴加热使温度维持在25℃。反应一定时间后取样分析。若采用阴离子交换树脂 (大 孔强碱苯乙烯型阴离子交换树脂A500P和强碱丙烯酸型阴离子交换树脂A850，由漂莱特(PuROLITE) 国际有限公司提供)为催化剂，先将树脂活化：依次用质量分数为5％的HC1溶液、去离子水、质量 收稿 日期：2012．08．26；修订日期：2012．12．03。 作者简介：d／i~ (1972--)，女，副教授。E-mail：wuyanhui@tongji．edu．cn。 76 化学反应工程与工艺 2013年2月 分数为5％的NaOH溶液清洗，再采用质量分数为5％的NaOH溶液浸渍24h，洗至中性后与一定量的 蒸馏水混合加入三 口烧瓶，然后加入反应原料进行反应。以质量分数为50％L醛溶液为原料，以NaECO3 为催化剂，调节pH值至 11．8，分别在不同的温度下反应60min，考察温度对转化率和选择性的影响。 反应前后样品采用气相色谱分析，以异丙醇为内标物，采用内标法定量，所用色谱为天美GC7890II 型气相色谱仪，FID检测器，HP—FFAP(50mx0．2mmx0