CP025剪切诱导下聚乳酸聚乙烯醇(PLLAPEGPLLA)嵌段共聚物的结晶行为研究胡晓.pdfVIP

剪切诱导下聚乳酸聚乙烯醇(PLLA-PEG-PLLA)嵌段共聚物 的结晶行为研究 胡晓，钟淦基，李忠明* 四川大学高分子科学与工程学院，成都，610065 关键词：聚乳酸，聚乙烯醇，剪切，结晶 近年来，生物可降解嵌段共聚物材料因其具有较好的生物相容性和机械性能 广泛应用于药物缓释，组织工程等生物医药领域，引起了广泛关注。目前这类材 料的研究重点集中于合成过程中组分配比对其性能的影响，但是，在高分子加工 过程中不可避免的存在剪切流场，它对聚合物的结晶行为影响很大，并进而影响 到材料最终的聚集态结构和性能。本文利用带剪切热台的偏光显微镜对 poly(L-lactide)-poly(ethylene glycol)- poly(L-lactide) (PLLA-PEG-PLLA)施加剪切， 并采用广角 X 射线衍射(WAXD)和差示量热扫描(DSC)对三嵌段共聚物在不同剪 切速率下的结晶行为进行了研究。PLLA-PEG-PLLA 共聚物的制备方法如下：在 真空条件下，PEG 和乳酸单体在辛酸锡作为催化剂的油浴锅里 130°C 反应24小 时。将反应产物溶解于氯仿中，用乙二醚沉淀析出。最后将沉淀物过滤，于室温 在真空条件下干燥两天。通过控制乳酸的加入量，得到了两种聚合物：一种是 PLLA 分子量为 10000，PEG 分子量为 1000，用 10TRI1 表示；第二种是 PLLA 分子量为30000，PEG 分子量为 1000，用 30TRI1 表示。 10K static 30K static 10 15 20 25 30 35 40 Angle Fig. 1 The influence of PLLA block length on the crystallization of PLLA-PEG-PLLA: WAXD curves for static samples of 10TRI1 and 30TRI1 * 通信人 电话(传真)：+86-028 E-mail ：zm_li@263.net.cn Fig 1 为两个试样在静态条件下的广角X射线衍射曲线。从图中可以看出， PLLA链段晶体的衍射峰位置出现在14.8, 16.8, 19.1和22.28° ，分别对应于文献中 报道的特征结晶峰晶面(011), (110)或(200), (113)或(203)，和(210) 。[1] 但是PEG 的特征结晶峰却没有出现，否则将在23.28° 的位置出现(032) 晶面衍射峰，并与 PLLA在22.28°处的特征峰形成一个双峰结构。这主要是由于PEG 自身链段长度过 短以及受限结晶的双重原因导致的。在降温过程中，PLLA先结晶形成微相结构， PEG链段被排斥到非晶区，进一步结晶受到限制。结合WAXD 的结果，我们认为， 在这里PEG作为不结晶或者极少量结晶的稀释剂存在于嵌段共聚物中。 图 1 可以发现，30TRI1 中的PLLA衍射峰强度比 10TRI1 中的弱，这与文献 [2, 3] 。通常增加嵌段共聚物中某一嵌段的长度会有利于其自身 中的报道有所不同 的结晶，但值得注意的是，文献中报道的PLLA链段的长度通常较短，而我们合 成的PLLA分子量达到了 30000，此时必须考虑由于分子链长度增加所引起的体 系中分子间物理缠结和体系粘度的增加对结晶的负面影响。缠结和粘度的增加会 导致分子链的活动能力降低，从而使得在结晶时分子链不能较好的作长程有序排 列，最终导致共聚物的结晶受阻。 static y -1 t