烷基化反应及其工艺.ppt

第七章烷基化反应及其工艺 §7.1概述 一、定义 二、种类烷基化种类 1，C－烷基化 C－H → C－R 2，N－烷基化 N－H → N－R 3，O－烷基化 O－H → O－R §7.2 C－烷基化反应 一、C－烷化剂 1，卤烷卤烷 作C-烷化剂 2，烯烃 乙烯、丙稀、异丁烯；一般AlCl3作催化剂，也可用BF3、HF 3，醇类 一般选用硫酸、氯化锌作催化剂 4，醛、酮醛、酮烷化剂§7.2 C－烷基化反应 二、芳环结构对C－烷基化的影响 1，芳环上有给电子基团（1）烷基 （2）－NH2、－OR、—OH等 2，芳环上有吸电子基团 （1）－X、羰基、羧基等 （2）硝基（－NO2），腈基（－CN） 3，烷基进入芳环的位置（1）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵循亲电取代反应的规律（2）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律 三、C－烷基化反应的催化剂 路易斯酸1，路易斯酸 质子酸 烷基铝 （AlR3） 使烷基有选择性地进入芳环氨基或羟基的邻位 四、烷基化反应历程 催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成为活泼的亲电质点 亲电质点进攻芳环生成σ－络合物 脱去质子变为最终产物 1，烯烃烷基化 三氯化铝与盐酸生成络合物以后，其质子与烯烃的加成符合马尔科夫尼科夫规则 2，卤烷的烷基化 3,芳烃烷基化反应的特点 （1）C－烷基化是连串反应 （2）C－烷基化反应是可逆反应烷基的转移和歧化 （3）烷基可能重排 1-氯丙烷与苯反应产物  四、烷基化反应实例 1，卤代烃的烷基化 2，烯烃的烷基化 （1）异丙苯的制备 （2）抗氧剂264的制备 3，醇、醛、酮的烷基化 醇类、醛类和酮类弱烷基化剂 烷基化过程是脱水缩合过程 主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳胺等） 催化剂一般为：硫酸、磷酸、HCl、三氯化铝、氯化锌 A、醇类的C－烷基化 酸性催化剂，温度不太高（200-250℃），先N－烷基化反应 温度再升高（240-300℃）烷基转移，生成烷基芳胺 萘与正丁醇和发烟硫酸可同时发生烷基化和磺化反应，生成二丁基萘磺酸 B、醛类的C－烷基化 C、酮类的C－烷基化（如双砜A） 工艺流程教材P77-7-4 §7.3 N－烷基化反应 ArNH2 ＋ R－Z → ArNHR ＋ HR ArNHR ＋ R－Z → ArNR2 ＋ HR 特点： 1，亲电取代 －NH2，取代连接在带有孤对电子的N原子上的H 2，反应活性与孤对电子的活性成正比 活性：RNH2 ArNH2 3，反应活性也与同-NH2相连的分子有关。与－NH2相连的分子上有供电子基的活性高。 4，由于烷基是供电基团，引入一个烷基后，第二个H尚有反应活性，故N－烷化是串连反应 一、N－烷化剂 醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁醇等 卤烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、氯乙酸、氯乙醇等 酯类：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对甲苯磺酸甲酯等 环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷 烯烃衍生物：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯 醛酮：各种脂肪族和芳香族的醛酮 还原烷化 ArNH2 ＋ RCHO → Ar－N＝CHR （还原）→ ArNHCH2R 二、取代N－烷化 用醇类或醚类烷化 （1）历程  （2）规律 A、胺类用醇进行的烷基化反应为亲电取代反应，胺的碱性越强，反应越容易进行 B、芳香族胺类，环上的给电子基团使芳胺易烷基化 环上的吸电子基团使烷基化变困难 C、胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可逆反应 胺用醇的烷化反应-连串可逆反应 D、存在烷基的转移烷基的转移 （3）实例 A、在强酸存在下，芳胺与醇类的反应要求在高压釜中进行 B、甲醚作烷化剂 2，用卤代烃作烷化剂 Ⅰ、特点 （1）活泼性 R越长，RX的活性越低 卤代烃的活性与C－X键的键能成反比。 RI RBr RCl RF 卤素相同卤烷 作C-烷化剂 （2）反应不可逆，为连串反应， ArNH2 ＋ RX → ArNHR ＋ HX ArNHR ＋ RX → ArNR2 ＋ HX （3）反应中有HX产生，易与芳胺成盐 常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等 （4）R－X的沸点较低，反应宜在压力下进行 如：氯甲烷的沸点：-23.7℃，氯乙烷的沸点 13℃ Ⅱ、实例 N－烷基芳胺 （2）N,N-二烷基芳胺 （3）季铵盐 3，用酯类烷化 硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸酯等 沸点高，故可在常压下进行；当价格比醇和卤代烃高 ；ArNH2 ＋ ROSO2OR → ArNHR ＋ ROSO2OH