结构化学：共轭烯烃久期行列式的规律.ppt

*3、画出分子轨道相应的能级图，排布电子。α2pz电子组态：离域π电子总能量：*4、画出分子轨道波函数图*c1=±c4，c2=±c3当c1=c4，c2=c3时，若使c1、c2不同时为零，则有：*c1=c4=0.372,，c2=c3=0.602将x=-1.62，代入（2）式，得：根据归一化条件，有：联立方程，得：同理，当x=0.62时，可得：c1=c4=0.602,c2=c3=-0.372*当c1=-c4，c2=-c3时，若使c1、c2不同时为零，则有：当x=1.62时，可得：c1=-c4=0.372,c2=-c3=-0.602当x=-0.62时，可得：c1=-c4=0.602,c2=-c3=0.372*5、计算离域π键特征量，作分子图。离域π键特征量：电荷密度、键级、自由价。分子图：把离域π键特征量在分子上表示出来，得到分子图，它可以用来指示分子的性质和反应性能。（1）电荷密度ρi:第i个原子上出现的?电子数，等于离域?电子在第i个碳原子附近出现的几率。式中nk代表在ψk中的电子数，cki为分子轨道ψk中第i个原子轨道的组合系数。*各原子电子密度之和=分子的总π电子数。CH2H2CCHCH1.001.001.001.00分子图*（2）键级Pij：原子i和j间?键的强度CH2H2CCHCH0.8960.4480.8961.001.001.001.00分子图σ键级为1，不相邻原子间键级为0。*（3）自由价Fi：第i个原子剩余成键能力的相对大小Fmax：为碳原子?键键级总和中最大值，其值为:为原子i与其邻接的原子间?键键级之和。CH2H2CCHCH0.8360.3880.3880.8360.8960.4480.8961.001.001.001.00分子图*6、结果讨论及应用（1）?电子的离域可降低体系的能量。若把丁二烯的键看成是定位于1、2和3、4碳原子之间，由HMO法计算得到4个?电子总能量为：*说明C2和C3之间有一定的双键成分，不能自由旋转。（4）丁二烯具有1，4加成的化学反应性能。（3）丁二烯的键长平均化：C1C2C3C4146.8134.4134.4（2）丁二烯有顺、反异构体CH2H2CCHCH0.8360.3880.3880.8360.8960.4480.896*四、共轭烯烃久期行列式的规律对全部由碳原子组成的共轭烯烃，根据分子的σ骨架，可直接写出其久期行列式：□画出σ骨架，将参与共轭的原子编号□n个原子参加的共轭体系对应着n阶久期行列式□n阶久期行列式主对角元Aii为x（x=α-E/β）□若i,j两原子以π键键连，则Aij及Aji为1，其它元素均为0□久期行列式沿主对角线对称□对同一分子，若编号不一，其写出的久期行列式虽然不同，但求解结果相同*五、HMO对链烯烃的处理规律1、各分子轨道能量公式分子轨道编号n为参加共轭的原子轨道数目丁二烯：*2.能级分布图*四、环状共轭多烯的HMO法处理1、处理单环共轭多烯对于单环共轭多烯分子CnHn，由结构式可列出久期行列式，求解，得到?分子轨道能级通式:*轨道能级图的弗劳斯特(frost)图示表示法：1、以|2β|为半径作一个圆，令过圆心的水平线E=α，过圆心作垂线表示能级坐标。αE2、作圆的内接正边形，其中一个顶点放在圆的最低点，各内接点在能级坐标上的投影表示各分子轨道能级的高低大小。**?-2??+2??[C2H4]C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7H7+C8H822[4]666[8]当nπ=4m+2（m=0、1、2…）时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的π键体系。