第五节电子光谱.ppt

一、电子吸收光谱（简称电子光谱）1.概念：配合物在可见光和紫外光的辐射下，选择性地吸收某种频率的光，而由基态变到某激发态，这种状态变化涉及配合物中电子在不同能级间的跃迁，产生的光谱称电子吸收光谱，简称电子光谱。过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱,是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。2.电子光谱类型根据电子跃迁的机制，可将配合物的电子光谱分为三种类型：(1).配位场光谱过渡金属配合物中,由于金属离子的d轨道能级发生分裂，当它吸收可见区或紫外区某一波段的光时，d电子便可从较低的能态跃迁到较高的能态，这种d轨道能级间的电子跃迁，即d-d跃迁而产生的光谱为过渡元素的配位场光谱(也称d-d跃迁光谱)。(2).电荷迁移光谱（简称荷移光谱）配体轨道与金属轨道之间的电子迁移而产生的光谱.主要有两种形式：Ｌ→Ｍ的电荷迁移Ｍ→Ｌ的电荷迁移除此之外还有一种Ｍ→Ｍ的电荷迁移.(3).配位体内的电子光谱（配位体光谱）-有机化合物吸收光谱(1).通常是带状光谱（非线性光谱）因为电子从基态能级向激发态能级跃迁时伴随有不同的振动精细结构能级间的跃迁。(2).配合物大多在可见区有吸收但强度不大(通常其摩尔吸光系数Ａ＜102),而在紫外区却常有强度很大的配体内部吸收带(A=104～105）。过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。1.原子和自由离子的微观态与光谱项①.电子组态:指明每个轨道上的电子数目的符号。如p3,d4②.微观态：某一给定的电子组态中,电子对轨道的各种占据方式叫做该组态的微观态。如：d1电子组态的微观态轨道角量子数l=2,角量子在磁场的分量有2l+1个取向,即磁量子数m的取值有５个:±2,±1，0。即一个d电子可排布在轨道角动量取向不同的５个轨道上。由于自旋角动量在磁场方向上的分量有两个取向(自旋量子数ms＝±1／2)，所以,这一个d电子有十种排布方式，即有10种微观态。因为d1电子组态d轨道只有一个电子，所以不存在电子间的相互作用，若无外加磁场的作用,这10种微观态在能量上是相同的,即是10重简并的。但对多电子离子dn组态,由于存在电子间的相互作用(包括电子排斥作用及电子自旋-轨道耦合作用),致使同一电子组态中的微观态既使无外加电场及外加磁场的作用,能量上也不再相同。d2电子组态微观态：2个电子在5个轨道中有45种排布方式，即有45种微观态。这45种微观态又分为若干个多重简并的能级状态，在光谱学上用“光谱项和光谱支项”来描述离子或电子的不同能级状态。即将能量相同的微观态归为一组，用一个光谱项(不考虑自旋-轨道耦合)或光谱支项(考虑自旋-轨道耦合)表示并给予特定的符号。离子(或电子)的不同能级状态。a.光谱项符号:(2S+1LJ光谱支项)其中:L,S分别代表电子的总轨道角量子数和总自旋量子数,S值为ms值之和,L值等于各磁量子数m值之和.L=0,1,2,3,4,5…相应L大写字母:S,P,D,F,G,H…2S+1－自旋多重度(态)若：2S+1=1单重态2S+1=2二重态,有一个未配对电子2S+1=3三重态,有两个未配对电子…如:谱项3PL=1,2S+1=3S=1对于d１组态，有10种微观态,他们的能量相同,可用光谱项2D表示,即2D的简并度为10。对于d2组态的45种微观态,其能级状态可用1G,3F,1D,3P和1S表示。b.光谱项简并度的计算:光谱项简并度=(2L+1)(2S+1)如：d1组态:2D(2×2+1)×2=10d2组态：1G(2×4+1)×1=93F(21)，1D(5)，3P(9)，1