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GeorgesMK,etal.(XeroxResearchCenterofCanada)Macromolecules,1993,36,2987-2988;2,2,4,4-四甲基派啶氮氧稳定自由基
(2,2,4,4-tetramethyl-1-piperidinyloxy,TEMPO);分子量与转化率间线性关系！;1.NMP的发现及历史：;J.Am.Chem.SOC.1994,116,11185-11186;SOLOMON八十年代的工作：;SOLOMON八十年代的工作：;SOLOMON八十年代的工作：;1.NMP的发现及历史：;Rizzardo等与TEMPO/SFRP失之交臂？温度低，分布宽;双分子体系
BPO:TEMPO=1:1.3;
单分子体系(Unimolecular)：;单分子体系可控效果优于双分子体系！;Typicallythesepropagatingcarboncenteredradicalsaretransientspecies,tendtodisappearbyself-termination,whichistypicallyadiffusioncontrolledprocess.Thisraisesthequestion,whydoweonlyseeminoramountsofirreversibleterminationinNMP?;2.NMP的聚合机理;2.NMP的聚合机理;2.NMP的聚合机理;2.1平衡的建立：persistentradicaleffect;2.1平衡的建立：persistentradicaleffect;2.2关于自由基的性质：;2.2关于自由基的性质：;crossoverexperimentsconcludednitroxidescouldfreelydiffuse.;2.3动力学与动力学参数;Negligiblefractionofdeadchains,;Experimentalresultsthatquasi-equilibriumexistsandthetimeneededtoreachquasi-equilibriumismuchlessthan1second,typically1–100ms.;Ri=0;2.3动力学参数;2.3动力学参数;N-tert-butyl-N-[1-diethylphosphono-(2,2-dimethylpropyl)]nitroxide(DEPN).;2.4副反应;2.4副反应;2.4副反应;3.NMP聚合速率的提高;Greszta等发现加入半衰期较长的自由基引发剂,如二枯基过氧化物(DCP),可以提高聚合速率，聚合速率和DCP的加入量成正比，分子量随转化率线性变化,多分散系数与不使用DCP的相差不大;3.NMP聚合速率的提高;Hawker等发现了一系列的酰化试剂,在TMPEP作为单分子引发剂时,123度下5个小时,苯乙烯的聚合可达到高的转化率,且分子量在15万以下可控,多分散性系数小于1.30。
Butz等发现在苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚中,添加醋酸酐(Ac2O)后聚合速率提高了近2倍.;4.NMP的单体;5.NITROXIDE的合成与发展;稳定性差！;官能化！;抗坏血酸，维生素C;42;43;非TEMPO:;非环状结构:;46;47;6.嵌段共聚物的制备;嵌段顺序问题：先做酯，再做苯乙烯，成功！;嵌段共聚的可控性比均聚合好，分布窄！;Onepot!;6.星形、接枝等共聚物的制备;53;54;55;56;57;58;59
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