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第六章紫外吸收光谱
(UltravioletAbsorptionSpectroscopy,简称UV)学习目的通过本章学习,主要应掌握下述内容:1.分子中电子能级和电子跃迁规律:σ、π、n轨道及σ→σ*,n→σ*,π→π*,n→π*跃迁与分子结构的关系,电子跃迁产生的紫外吸收光谱的特征及吸收带波长与强度;2.分子结构变化及取代基对吸收光谱的影响,共轭体系对吸收波长的影响,溶剂效应;3.各类有机化合物的紫外吸收光谱的特征,共轭体系K吸收带波长计算方法;4.紫外吸收光谱鉴定有机化合物结构的方法。本章的主要内容6.1紫外吸收光谱法基本原理6.2有机化合物的紫外吸收光谱6.3影响化合物紫外吸收光谱峰位置和强度的因素6.4紫外吸收光谱在有机结构分析中的应用6.5紫外光谱在定量分析中的应用6.1紫外吸收光谱法基本原理6.1.1紫外光的波长范围:10—400nm,包括远紫外区(10—200nm)和近紫外区(200—400nm)。紫外吸收光谱主要使用近紫外区。普通紫外光谱仪观察范围为200—800nm,即包含了可见光。根据量子理论,光子(或电磁辐射)的能量为:E=hν=hc/λ=hcσ紫外光的能量与化学键的能量相仿,有足够的能量使分子进行光化学反应。6.1.2.紫外吸收光谱的产生及其表示方法1.分子中价电子在电子能级间跃迁产生紫外吸收光谱;分子和原子一样,也有它的特征分子能级,这些能级是由分子内部运动决定的。分子内部运动包括①电子围绕原子核的运动;②分子内原子在平衡位置附近的振动;③分子绕其重心的转动;④分子重心的平移;⑤分子中各基团的内旋转。故分子的总能量E总=Ee+Ev+Er+Et+Ei,其中Et和Ei两项和其他三项相比要小得多,因此一般情况分子的总能量E总=Ee+Ev+Er。描述这些运动形式的薛定谔方程的解,就可阐明分子能级的各种状态,为量子化的能级。2.紫外吸收光谱可用图形和数据两种方法表示;①图形:②数据:图1苯甲酸的紫外光谱3.光吸收规律Lambert-beer定律:A=εbcε:摩尔吸收系数,单位是/L·mol-1·cm-1c:摩尔浓度/mol·L-1A:吸光度总结紫外光谱是由分子中价电子在电子能级间跃迁产生的,而有机化合物中电子能级跃迁的种类很少,同时,还有一部分跃迁能量太大,吸收波长位于远紫外区,不能被一般紫外光谱仪所检测,这就决定了紫外光谱的吸收谱带很少.此外,在电子能级跃迁的同时会伴随着多种振动能级和转动能级的跃迁,这就造成了紫外光谱的吸收谱带很宽.一定的波长对应一定的能量,不同物质的分子由于结构不同,发生跃迁时吸收光的能量也不同,即吸收峰的位置也不同.因此吸收曲线在横坐标的位置可作为分子结构的表征,是定性分析的主要依据.最大吸收峰所对应的波长λmax是化合物中电子能级跃迁时吸收的特征波长,对鉴定化合物尤为重要,与λmax相应的εmax也是定性和定量分析的另一重要参数.UV谱图的特征:峰形、峰的位置、峰的强度.6.2有机化合物的紫外吸收光谱6.2.1有机化合物的电子跃迁类型1.有机化合物中的价电子类型:σ键电子,π键电子及n电子即孤对电子;2.主要电子跃迁类型:σ→σ*,n→σ*,π→π*,n→π*。他们的能量高低是ΔEσ→σ*>ΔEn→σ*>ΔEπ→π*>ΔEn→π*(电子跃迁能级大小见图2)。3.除上述四中类型外还有电荷迁移及配位场跃迁。6.2.2有机化合物紫外吸收光谱常用术语及吸收谱带1.常用术语:生色团、助色团、红移、蓝移、增色效应、减色效应。2.吸收谱带:(1)K带:一般把共轭体系的吸收带称为K带,是由π→π*跃迁产生的。(2)R带:是由化合物的n→π*跃迁产生的吸收带,它具有杂原子和双键的基团,如C=O,NO,NO2,N=N,C=S。(3)苯环吸收带(E1、E2、B带)。E1、E2吸收带是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系π→π*跃迁所产生的,是芳香族化合物的特征吸收。B带(或苯带)也是由π→π*跃迁所产生的,是苯环的特征谱带。6.2.3各类有机化合物的紫外吸收光谱1.简单分子(是指不含共轭体系的分子)(1)饱和的化合物:此类化合物的紫外吸收光谱主要是由σ→σ*和n→σ*跃迁产生,吸收的能量较高,吸收光谱处在远紫外区,近紫外区基本无吸收,可做溶剂使用。例如:甲烷、己烷、环己烷、碘甲烷、甲醇、乙醇等,只有少数化合物如硫醚、过硫化物、硫醇等在近紫外区有弱吸收。(2)含非共轭烯、炔基团的化合物:此类化合物紫外吸收光谱主要由π→π*跃迁所产生,所需能量较高,紫外光谱大多仍在远紫外区。例如乙烯的吸收在165nm,乙炔的吸收在173nm。因此,他们虽为生色团,
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