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正丁烯的开发与利用

1、前言

我国有近2Mt/a的C4资源，其中来自炼油厂的约有1.3Mt/a。炼油厂的C4馏分主要山正丁‘烯(丁烯一1,顺丁‘烯一2、反丁‘烯一2）、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯等组成。其中，1,3-丁二烯可以用抽提的方法分离出来，用作合成橡胶的原料，剩余C4统称为混合C4）馏分中的异丁烯可以通过醚化装置与甲醇反应生成甲基叔丁基醚MTBE)而得到有效利用。而醚化后的C4馏分中的正丁烯有很多利用方向，自从德国的德士占公司DeuschoTexaco)开发成功正丁烯水合法生产甲乙酮的工艺后，解决了过去硫酸水合法生产甲乙酮带来的设备腐蚀问题，使甲乙酮的产量和应用范围迅速扩大，使正丁烯得到了有效合理的利用。

正丁烯的工业利用可分燃料和化工利用两个方而。在化工利用方而，美国、西欧与日木用于生产仲丁醇和!甲乙酮的正丁烯占正丁烯消费比例的60%左右。在美国处于第2和第3

位的利用是生产聚丁烯一1,丁烯一1和庚烯;在西欧和日木，处于第2位的利用是生产顺丁烯二酸酐（顺酐）。正丁烯及混合丁烯作为燃料，目前，在美国及西欧占有很大的比例。美国烷基化油的总生产量约占原有处理量的6.2%，催化裂化C4绝大部分用于制造烷基化油。

目前，我国对正丁烯的化工利用，主要是脱氢制丁二烯。我国正丁烯的化工利用率还很低，丁烯衍生物不仅品种少，产量低，而且工艺技术落后。特别是当前国外正丁烯化工利用的主要产品，在我国还是薄弱环节，甚至有相当数量的异戊橡胶、丁基橡胶、甲乙酮等产品还得依靠进口。

2、燃料方面的利用

我国炼厂C4烯烃的利用以正丁烯与烷基化反应制烷基化汽友为主。烷基化油辛烷值高、敏感性（研究法辛烷值与马达法辛烷值之差)小，具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是航空汽油和车用汽油的理想调合组分。烷基化工艺具有充分利用炼厂气体资源的优点，是炼油厂中广泛应用的一种气体加工过程。烷基化工艺有硫酸法烷基化和氢氟酸法烷基化两种，目前我国有硫酸法烷基化生产装置7套，总生产能力为443kt/a,氢氟酸法烷基化装置12套，

总生产能力为820kt/a。

3、正丁烯的化工应用

3.1正丁烯的分离

从混合C4馏分中分离回收正丁‘烯的技术关键在于脱除丁二烯和异丁烯，由于采用技术的不同，生产正丁烯的质量、能耗、投资和成木差别很大。

从混合C4馏分中分离异丁烯的主要方法有硫酸法、树脂水合法、醚化法等。硫酸法工艺陈旧，设备腐蚀严重，维修费用高、能耗高，产品质量较差，国内在70年代先后建成的

二套硫酸法装置，到80年代均因设备腐蚀问题被淘汰。树脂水合法的缺点是异丁烯单程转化率低（45%~50%）、能耗高，不适于生产聚合级正丁烯时对异丁烯含量的要求。醚化法通过甲醇与异丁烯在催化剂作用生生成甲基叔丁基醚MTBE，因异丁烯转化率较高，从而达到分离异]丁烯的目的。醚化法具有能耗低，异丁烯转化率高最高可达99.8%、技术成熟等特点，而日MTBE在催化剂存在下裂解可制得高纯度的异丁烯。

齐鲁石化研究院近年来开发的混相床反应（简称MPR)和混相反应精馏（简称MRD)技术，其设备结构简单、能耗低，不同于国外的催化精馏。目前采用这一技术在国内己建成10余套生产装置。

兰州化学工业公司采用齐鲁石化研究院开发的混相床反应精馏技术，于1997年建成一套

1.5kt/aMTBE装置和8kt/a正丁烯装置。该装置以抽提丁二烯后的抽余C4为原料，在国产S型的大孔磺酸离子交换树脂催化剂作用下与甲醇合成MTBE，工艺流程短、能耗低，异丁烯转化率高达99.8%一99.9%，醚化后剩余C4中异丁烯含量0.18%。在混相反应精馏后，得

到纯度为98%的MTBE。用水作萃取剂，采用液-液萃取方法脱除剩余C4中的甲醇，回收后再循环利用。然后，采用精密精馏的方法从剩余C4中分离出高纯度的正丁烯。

正丁烯的化工应用

正丁烯是极为宝贵的精细化工原料，主要的化工利用方向见图1

图1 正丁烯的化工利用方向

直接水合法生产仲丁醇

日木丸善石汕化工公司最早开发有浓硫酸酯化后将酯化所得的硫酸仲丁酯和硫酸二仲丁酯的混合物水解生产仲丁醇的间接水合工艺。山于存在硫酸腐蚀和稀酸出路等问题，目前该工艺己被直接水合工艺所取代。

近年来，日木出光兴产石汕化学公司开发了以正丁烯为原料，以固体杂多酸为催化剂的直接水合法工艺，建有40kt/a的仲丁醇装置并联产甲乙酮。德士古公司开发了以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用固定床直接水合法连续生产仲丁醇的工艺。这两家公司直接水合法主要工艺条件见表1。

由表1可见，德士古公司水合法工艺反应温度较低、压力较