气固相催化反应本征动力学.ppt

*4.4.4本征动力学模型（方程）的建立（1）根据已有理论知识和对过程的认识，提出可能的数学模型（包括机理型和经验型模型）（2）模型的筛选（3）模型参数估计（作图法或最优化参数估计法）（4）模型的显著性检验（a）物理—化学准则检验（b）秩和检验：（c）局部偏差检验；（d）概率统计检验：可用F或?2统计检验进行第64页,共65页，2024年2月25日，星期天感谢大家观看第65页,共65页，2024年2月25日，星期天*第32页,共65页，2024年2月25日，星期天*第33页,共65页，2024年2月25日，星期天*B.弗朗得里希吸附模型模型基础：Ea=Ea0+?ln?A;Ed=Ed0－?ln?A吸附热：q=q0－(?+?)ln?A??A=KApA*1/ll=(?+?)/RT第34页,共65页，2024年2月25日，星期天*4.3.2表面化学反应目的：研究催化剂活性中心上化学反应速率问题对于基元过程正向速率：rs=ks0exp(-Es/RT)?A?B??逆向速率：rs’=ks0’exp(-Es’/RT)?R?S??表面速率：r=rs－rs’＝ks?A?B??－ks0’?R?S??平衡时：第35页,共65页，2024年2月25日，星期天*4.3.3反应本征动力学?本征动力学方程的确定?化学动力学过程包括：吸附、脱附和表面化学反应，三者串联进行?本征动力学方程确立原则：在三个化学动力学步骤中，速度最慢的为过程控制步骤，其进行速率即为整个化学动力学过程的速率第36页,共65页，2024年2月25日，星期天*（1）对吸附和脱附过程认识和假定上的不同，得到的速率方程不同（2）对表面化学反应基元步骤及其控制步骤处理上的不同，得到的化学反应速率表达式不同，（3）本征动力学方程在表达形式上存在较大的差异。常见的类型有：双曲型：Langmuir-Hinshewood、Rideal-Eley等幂律型：焦姆金、弗鲁德里希和经验型?本征动力学方程形式第37页,共65页，2024年2月25日，星期天*4.3.3.1双曲型本征动力学方程?基于Hougen-Watson模型推演而来?Hougen-Watson模型的基本假定?1在吸附、表面化学反应和脱附三个过程中必有一个速率最慢的控制步骤，它代表了整个过程的本征反应速率?2除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态?3吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述第38页,共65页，2024年2月25日，星期天*双曲型本征动力学模型建立讨论基元化学反应aA+bBlL+mM的本征反应速率问题第39页,共65页，2024年2月25日，星期天*一、单组分反应物化学吸附控制过程?过程速率为组分A的吸附控制?表面覆盖度和空位率计算第40页,共65页，2024年2月25日，星期天*?其它过程达到平衡第41页,共65页，2024年2月25日，星期天*?过程速率等于控制步骤速率第42页,共65页，2024年2月25日，星期天*二、过程为表面化学反应控制?过程速率等于表面化学反应速率?其它过程达到平衡?表面覆盖度和空位率计算第43页,共65页，2024年2月25日，星期天*?过程速率等于控制步骤速率第44页,共65页，2024年2月25日，星期天*三、过程为单组分生成物脱附控制?过程速率等于单组分L脱附速率?其它过程达到平衡?表面覆盖度和空位率计算第45页,共65页，2024年2月25日，星期天*?过程速率等于控制步骤速率第46页,共65页，2024年2月25日，星期天*四、双活性位本征动力学方程推导讨论基元化学反应aA+bBlL+mM的本征反应速率问题第47页,共65页，2024年2月25日，星期天*?表面化学反应为速率控制步骤?其它过程达到平衡?表面覆盖度和空位率计算 活性位1 活性位2第48页,共65页，2024年2月25日，星期天*?过程速率等于控制步骤速率第49页,共65页，2024年2月25日，星期天*动力学方程推导过程小结（1）假定反应机理，确定反应历程；（2）确定控制步骤，写出该步骤的速率方程；（3）假定非速率控制步骤达到平衡，求出相