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水体中持久性有机污染物的光化学行为 一、 基因组织及光化学降解研究概述 永久性有机污染物（pops）是指具有环境连续性、生物积累、长期移动能力和生物多样性特征的有机污染物。研究表明,多数POPs具有导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和发育紊乱以及致癌、致畸、致突变等严重疾病的能力。近年来,关于POPs的研究在世界各国引起了广泛的关注。2001年5月23日国际社会签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》,目前首批列入此公约控制名单的12种POPs分别是:艾氏剂(Aldrin)、狄氏剂(Dieldrin)、异狄氏剂(Endrin)、滴滴涕(1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)-ethane, DDT)、氯丹(chlordane)、六氯苯(hexachlorobenzene, HCB)、毒杀芬(toxaphene)、七氯(heptachlor)、灭蚁灵(mirex)、多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)、多氯代二苯并-对-二(polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans, PCDFs)。其中前9种属于有机氯农药(OCPs),PCBs是工业化学品,PCDDs和PCDFs(PCDD/Fs)是化学产品的杂质衍生物和含氯废物焚烧所产生的的次生污染物。 POPs在环境中广泛存在,并能通过“全球蒸馏”或“蚱蜢效应”远距离迁移到南极和北极。环境中的POPs通过大气沉降、淋溶、废水排放等途径进入水体,并通过食物链在生物体内传递和累积,对人体健康和生态环境造成严重威胁。研究表明,许多自然水体甚至城市饮用水中已经检测到POPs的存在。因此,水相中POPs的去除已成为世界各国政府部门和科学家的关注热点。POPs的治理方法主要有物理法、化学法、生物法等。其中物理方法是通过气提、吸附和萃取等手段将水中的POPs去除,此方法只是将POPs进行了相转移,并没有真正从环境中消除POPs。生物方法是利用微生物的代谢活动减少环境中有毒有害物质的浓度或使其完全无害化,从而使污染的水体还原或使其恢复到初始状态,但此方法对POPs降解效果差,不但不能使其完全矿化,有时降解产物会比母体产物的毒性更大。研究表明,光化学降解是POPs在环境中的重要转化途径。近年来,国内外学者对水体中POPs的光化学降解开展了广泛的研究,特别是对水体中POPs的直接光解、光敏化降解、光催化降解及其光解机理和定量结构-性质关系(QSPR)等方面给予了极大的关注。本文主要从以上几方面总结了近年来关于POPs在水体中光化学降解行为的研究进展。 二、 间接光解和光催化反应 光化学反应主要是通过化合物的异构化、化学键的断裂、重排或分子间的化学反应产生新的化合物,以达到降低或消除有机物在环境中的污染。有机污染物的光化学降解分为直接光解和间接光解(或光敏化反应)。直接光解是指当化合物吸收光子后,导致此类化合物化学键的断裂,进而形成新的稳定的光化学产物;间接光解(或光敏化反应) 主要是指自然界中存在的化学物质(如水中溶解的有机质) 在光的照射下,将激发能传递给有机污染物,导致污染物的降解。此外,近年来研究较多的还有光催化反应,它一般是通过TiO2、SnO2、ZnO、α-Fe2O3等半导体物质作为催化剂来进行光化学降解反应。 在自然水体中,由于POPs自身能吸收太阳光,或由于腐殖质、悬浮颗粒和藻类的催化或敏化作用而发生光降解。此外,水体中的POPs在半导体催化剂(如TiO2)作用下也能迅速光解,达到降解有机污染物的目的。这些研究结果表明,光解将成为消除水体中POPs污染的一种有效的手段。 1. 水体表层光解 多数POPs分子能吸收太阳光中的紫外光而发生键的断裂,导致直接光化学降解。太阳光照射下,水体上层2m吸收了太阳光中绝大部分的紫外光,因此POPs的直接光解主要发生在水体表层,光解速率随水的深度增加而降低。直接光解也是表层水体中大多数POPs的重要降解途径。有机物在水中的光解速率随温度的变化而发生变化,当温度升高10℃,光解速率是原来的1.15—1.5倍。 2. 光敏剂的形成 由光化学反应第一定律可知,一个分子只有吸收了光子才具有光化学反应的潜能。在电磁波谱的紫外区,一个光子具有能有效地破坏共价键的能量,但是通常这种能量并不易被有效吸收。一个分子吸收紫外光的一个光子后,在正常情况下会发生跃迁,即从低能量的基态跃迁到高能量的激发态。几乎所有的基态都是单重态,即电子成对地排布。由于正常情况下能量传递很快,以致电子的自旋方向来不及变化,因此吸收光子以后的第一激发态也是单重态。大多数激发态(尤其是单重态)