l-丙氨酸与均苯四甲酸二酐的缩合反应制备手性酰亚胺1.docxVIP

l-丙氨酸与均苯四甲酸二酐的缩合反应制备手性酰亚胺1 香乙二醇具有良好的稳定性、机械性、介电性和化学稳定性。然而，由于热塑性硬化流动性差且难溶有机溶剂，其应用有限。随着研究的深入,通过共聚在芳香环上引入对称/不对称的大取代基、单体单元侧基、柔顺烷基,或者在主链上引入苯基等柔顺链段,可以改善其溶解性及加工性能。与聚酰亚胺相比,聚酰胺酰亚胺(PAI)具有更高的热稳定性及在极性溶剂中好的溶解性,使得PAI成为一种广泛应用材料。 近年来,手性聚合物的合成与应用受到广泛关注,随着研究的深入,手性聚合物的应用范围不断扩展,如手性催化剂、手性固定相、手性液晶等。把手性引入PAI中,能改善其性能,如基于手性氨基酸合成的聚合物能诱发结晶行为而形成高度有序的结构,提高其溶解性。相关研究国外已有报道,国内未见相关研究报道。 本文利用L-丙氨酸与均苯四甲酸二酐(PMDA)经缩合反应制得手性酰亚胺(1); 1与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)聚合制得一种新型的以L-丙氨酸为手性源的聚酰胺酰亚胺(2),其结构经1H NMR和FT-IR表征。用DSC和TGA研究2的结晶性能和热稳定性,同时对2的溶解性能进行了探讨。 1 实验部分 1.1 红外光谱tms XRC-1型显微熔点仪(温度未校正);WZZ-2型数字式自动旋光仪;AVANCE 400 MHz型核磁共振仪(DMSO为溶剂,TMS为内标);NEXUS 470 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片);DSC Q-10型差示量热扫描仪;TGA/DTA 851型综合热分析仪。 L-丙氨酸,99%,上海达瑞精细化学品有限公司;PMDA,溧阳龙沙化工有限公司,用前重结晶;N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析纯,天津市大茂化学试剂厂,减压蒸馏精制;MDI,工业纯,济南润尔特化工有限公司;其余所用试剂均为分析纯。 1.2 合成中 (1) 干燥涤纶15.1.7 在反应瓶中加入PMDA 4.265 g, L-丙氨酸3.548 g及冰乙酸100 mL,搅拌下于室温反应12 h;回流反应4 h。减压蒸除溶剂,残余物依次用水、浓盐酸洗涤,于120 ℃真空干燥24 h得白色固体1, m.p.290 ℃～293 ℃, [α]25DD25+2.78°,产率91%;1H NMRδ: 1.50(d, 6H, CH3), 4.89(q, 1H, CH), 8.21(s, 2H, ArH), 13.1(s, 2H, CO2H); FT-IRν: 3 325(OH), 3110～2 850, 1 766, 1 732(酰亚胺羰基), 1 699(羧酸羰基), 1 482, 1 386, 1 215, 1 165, 1 074, 856, 734, 617 cm-1。 (2) 滤饼的制备3.2.7 在圆底烧瓶加入NMP 15 mL,二甲苯10 mL及1186.3 mg(0.69 mmol),于80 ℃搅拌使其溶解;加入MDI 171.9 mg(0.65 mmol),于室温反应2 h; 120 ℃反应2 h。冷却至室温,加入甲醇150 mL,过滤,滤饼干燥得黄色固体282.5 mg,产率54%;1H NMRδ: 0.90～1.20(d, 6H, CH3), 3.80(s, 2H, CH2), 4.52(s, 1H, CH), 7.10～8.30(m, 8H, ArH), 8.30～8.59(m, 2H, ArH), 9.80～10.61(s, 2H, NH); IRν: 3 300(酰胺N-H), 3 153(酰胺N-H), 2 926, 1 766(CO-N-CO), 1 732(CO-N-CO), 1 699(酰胺C=O), 1 491(Ar), 1 386(亚胺C-N), 1 365, 1 215, 1 171, 1 074, 1 018, 968, 856, 734(CO-N-CO), 617 cm-1。 2 结果与讨论 2.1 各度对度的影响 改变r,其余反应条件同1.2(2),考察r对2聚合度的影响,结果见表1。由表1可见,r在0.8～0.9较好。因为r小于0.8时,溶解性差而易析出,大于0.9时体系黏度过大(聚合度过大),研究意义不大。 2.2 dmf/dmac 研究了2在部分溶剂中的溶解性能,实验结果表明,2在室温下能较好地溶于DMF, DMAc, DMSO和NMP;不溶于氯仿,二氯甲烷,甲醇,乙醇和水。2良好的溶解性是因为在主链上引入的脂肪族基团增加了链的韧性。 2.3 结晶性能的变化 2的DSC曲线和TGA曲线分别见图1和图2。从图1可见,2的Tm=357.6 ℃,展示了优异的结晶性能。从图2可见,2的降解分为两个阶段,第一阶段230 ℃～320 ℃,质量损失近14%;另一阶段在320 ℃～550 ℃。2的质量损失先是平缓而后呈线性