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重金属污染土壤原位钝化修复剂的研究进展 随着我国工业化和城市化进程的加快，土壤重金属污染日益突出。化工、采矿和开采等工业“三大浪费”、城市交通、大气沉降、动物粪便、城市污泥和农药化肥已成为主要水源（dap等人，2004）。据统计, 中国受重金属污染耕地面积约2.0×107hm2, 占耕地总面积的20%左右, 以中轻度污染为主 (韦朝阳和陈同斌, 2001) , 重金属污染而引起的粮食和食品安全问题屡见不鲜 (刘凤枝等, 2006;黄勇等, 2005) 。据2011年对中国26个城市土壤样品重金属含量分析发现, 各金属平均含量均超过了土壤环境背景值, 其中铅和镉污染尤其严重, 分别是背景值的41.9和91.4倍, 东部、中南和西南地区的土壤重金属含量相差较大, 省会和地级城市的污染程度也不同。 重金属进入农田土壤后, 不仅对土壤微生物数量、种群结构、土壤酶活性有负面影响, 导致土壤肥力下降, 而且干扰作物的正常新陈代谢过程, 引起农作物产量、品质下降, 最终经食物链在人体内累积, 对人体健康形成危害 (陈朗等, 2008;腾应等, 2008) 。目前, 重金属污染土壤修复技术可分为2类:1) 利用各种手段削减土壤重金属总量。工程措施和植物修复是主要代表, 前者有新土置换法、物理分离法等, 后者涉及植物提取技术、植物挥发技术等;2) 通过改变金属在土壤中的存在形态, 降低在土壤中的移动性和生物有效性, 原位化学钝化技术和微生物修复是其主要代表。土壤重金属污染涉及面大, 一般要经历修复成本和修复效率两个瓶颈, 同时要接受二次污染的考验。工程措施成本高、破坏土壤自然性状, 植物修复目标生物量低、修复周期长、植物后续处置困难, 实际应用过程中受到了不同程度限制, 原位钝化修复技术因成本较低、操作简单、见效快而适合大面积污染治理, 受到环境工作者的广泛关注。 本文从土壤重金属污染化学钝化修复材料、钝化机制、影响修复效果的环境因子以及风险评价等方面综述了近年来土壤重金属污染化学钝化修复的研究进展, 以及存在的问题和建议, 为开展土壤重金属污染修复提供有益的参考。 1 重金属污染土壤改良剂 土壤重金属的生物有效性与其各种存在形态密切相关, 植物吸收重金属的量取决于土壤中的有效量, 而非全量。原位化学钝化修复 (Guo等, 2006) 是向重金属污染土壤中加入一种或多种物质, 通过发生吸附、沉淀、离子交换、氧化还原等一系列反应, 改变重金属在土壤中的化学形态、赋存状态, 降低其在土壤中的迁移性和生物有效性, 从而减少重金属对土壤生物的毒害和在农产品中的迁移积累。目前, 重金属污染土壤钝化修复剂主要包括硅钙物质、含磷材料、有机物料、黏土矿物、金属氧化物、生物炭及新型材料等, 它们的性质结构、对目标重金属元素的选择及钝化机理不同 (表1) 。 1.1 石灰对作物抗氧化酶系统的影响 施硅钙物质会提升土壤p H值, 增加土壤表面负电荷, 促进对重金属阳离子的吸附;也可以形成重金属碳酸盐、硅酸盐沉淀, 降低土壤重金属的迁移性和生物有效性。同时, Si、Ca能促进多种植物正常生长, 有增产优质、增强作物抗胁迫的能力 (Gray等, 2006) 。 田间试验表明, 污染土壤石灰施用量为750kg·hm-2时, 土壤有效Cd降低15%;长期利用石灰进行污染土壤修复时, 石灰大量施用会引起土壤过度石灰化, 致使土壤中重金属离子浓度升高, 导致作物减产 (Naidu等, 1997) 。利用硅酸盐修复Pb、Zn、Cd复合污染土壤的试验发现, 硅酸盐的施用在降低重金属在黑麦草体内累积的同时, 还增加了作物生物量及叶绿素含量, 对酶也有一定的激活作用 (王晨等, 2008) 。硅对作物抗重金属胁迫的积极作用可能与形成硅-金属复合物有关, 是近年来的一个国际研究热点。人们利用电子能量损失谱 (EELS) 、核磁共振 (NMR) 等技术鉴定出硅与铜、锌结合的重金属硅酸盐沉淀 (Neumann和Zumieden, 2001) 。 1.2 土壤微酸性的影响 含磷材料是一类应用广泛的重金属污染土壤修复剂, 包括羟基磷灰石、氟磷灰石、磷矿粉、磷酸盐、磷酸、钙镁磷肥、骨粉等。利用含磷物质修复重金属污染土壤主要集中在对铅的固定上, 土壤中各种形态的铅经磷诱导后, 转变为稳定性更高的磷酸铅, 降低了铅的生物有效性。含磷材料因其价格低廉、修复效果好, 被美国环保局列为最好的铅污染土壤管理措施之一。 含磷物质的种类、土壤中铅的形态、p H、氧化还原电位 (Eh) 、土壤固/液比、磷/铅摩尔比、土壤溶液的化学组成等都对磷和铅的反应动力学过程产生影响, 进而对修复效果产生重要作用 (陈世宝等, 2010) 。不同类型含磷材料的修复效率不同, 由磷矿物的比表面、溶解性不同所引起。在利用含磷化合物