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三元材料发展与应用综述 背景 进入21世纪，气候问题日益引起人们的关注，各国政府均在制定大规模的清洁能源计划，包括太阳能综合利用，风能发电等。而这些新能源分布过于分散且具有不连续性，需要与这些能源相配套的能量存储与转换器件。目前广泛使用的为铅酸蓄电池体系，而铅酸电池是一种对环境有很大污染的产品，随着社会的进步将会被逐渐淘汰。这种形势下，开发新型储能电池及其相关材料成为当务之急。另外能源短缺和环保的要求推动了纯电动汽车（EV）、混合电动车（HEV）、燃料电池汽车（FCEV）及动力电池的发展。未来十年将是HEV、EV高速发展的阶段，而高性能、低成本的电池及其材料的研究又将对其发展起决定性作用。 目前，锂离子电池是迄今为止最先进的可充电电池，自1991年索尼公司将锂离子电池技术推向市场至今，电池材料的进步一直在推动该项技术的不断发展，先进电极材料构成了目前锂离子电池更新换代的核心技术。目前商业化的锂离子电池主要采用LiCoO2作为正极材料。由于钻资源的匮乏，导致锂离子电池生产成本的居高不下，限制了锂离子电池应用领域的拓展特别是在动力电池中的应用。同时，LiNiO2的难以制备和LiMn2O4的结构不稳定等缺点也限制了它们的应用。因此充分综合LiCoO2良好的循环性能、LiNiO2的高比容量和LiMn2O4的高安全性及低成本等特点，利用分子水平混合、掺杂、包覆和表面修饰等方法，期望得到安全性、比容量和循环性能都较好的复合正极材料是近年来人们研究的热点之一。 1999年Liu等首次报道结构式为LiNi1-x_yCoxMnyO2（0<x<0.5,0<y<0.5）镍钻锰三元过渡金属复合氧化物，即所谓的三元材料。该材料综合了LiCoO2良好的循环性能，LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性及低成本等特点，被认为是未来LiCoO2的替代者，并将在动力电池和储能电池上得到大规模应用。人们对镍钻锰三种过渡金属的各种配比进行了深入的研究，常见的组成有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（333型）、LiNi05Co03Mn02O2（532型）、LiNi04Co04Mn02O2.0.?匕.f.f. （442型）、富锂三元材料等多种类型。 三元材料的结构特点 三元材料晶体属于六方晶系，为?NaFeO2型层状结构，空间群为R3m,Li+和过渡金属离子交替占据3a位（0,0,0）和3b位（0,0,1/2），O2-位于6c（0,0,z）位置。6c位置上的O为立方密堆积，其过渡金属层由Ni、Mn、Co组成，每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构，3b位置的过渡金属离子和3a位置的Li分别交替占据其八面体空隙，而Li+嵌入过渡金属原子与氧形成的NLCoMnO层之间。图1和图2分别为正极材料LiN^3C^3M^3O的结1-x-yxy21/31/31/32构示意图和X衍射图。 图1层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构示意图 1020胡40S06。70图2层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2XRD图 电化学性质 三元材料材料的过渡金属配比不同，其电化学性能也不同。一般地，Co含量上升有利于稳定化合物层状结构，改善循环性能；Ni含量提高可以获得较高容量，但会造成循环性能恶化；而Mn的加入可以降低成本，并提高母体稳定性，但过多的Mn会导致尖晶石相的产生而破坏层状结构。由此可见，过渡元素之间配比对材料电化学性能有较大影响。但不论材料元素组成怎样变化，三元材料的充放电原理是相同的。 三元材料在本质上可以认为是层状结构Li2MnO3和LiMO2（M=Ni、Co、Mn）的固溶体。其中Ni主要以+2价形式存在，Co主要为+3价，Mn主要为+4价。各过渡金属元素的平均价态为+3价。一般认为三元材料的脱锂过程分为三个阶段：0<x<y（x为脱锂量、y为Ni占过渡金属的比例）时对应的反应是Ni2+氧化为Ni3+；y<x<2y时对应的反应是将Ni3+氧化成Ni4+；当2/3<x<2y+z（z为Co占过渡金属的比例）时，Co3+氧化为Co4+。而Mn4+被认为是非电化学活性的，脱锂过程中主要通过Ni和Co的价态变化来达到电荷平衡。 以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的工作电压在3.9V左右，i-fji-fji-fJ匕i-fJi-fJfJ匕理论比能量为1084Wh/kg，理论比容量为278mAh/g，在2.8-4.6V间的放电容量可超过200mAh/g。实际应用中为了提高循环性能，充电电压一般限制在4.3V以下，放电容量约为160mAh/g，循环次数可达1000次以上。 三元材料的充放电特性 三元材料在锂离子电池中作为正极材料使用。电池充电时，Li+由三元材料中脱出，进入含有锂盐的有机电解液中，迁移到达负极并