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氮掺杂二氧化钛的可见光催化活性 纳米二氧化钛（tio2）具有良好的化学稳定性、无机化合金化学特性和良好的光束性，在许多方面得到了应用。纯纳米Ti O2的不足是禁带较宽(3.2 e V),只在紫外光照射下才有光催化活性,没有可见光光催化活性,因此需要对Ti O2进行改性研究,以拓宽Ti O2的光谱响应范围,把吸收边红移至可见光区,使其具有可见光催化活性。在Ti O2的改性研究中,掺杂Ti O2的研究占有很大部分。第一代掺杂研究主要是对Ti O2进行金属掺杂。虽然Ti O2经大部分金属/金属氧化物或金属离子掺杂后,能够显著降低带隙能级,实现可见光激发,但也促进电子–空穴的再结合,进而降低其光催化的活性。针对金属掺杂Ti O2性能的不足,第二代掺杂研究主要是对Ti O2进行非金属掺杂。2001年Asahi等报道N置换Ti O2晶格中少量O后具有可见光活性,掀起N掺杂研究的热潮,随后又进行了B、C、S、P、Cl及F等非金属元素掺杂Ti O2的研究,其中研究最为广泛的是N掺杂Ti O2(N-Ti O2)。本文综述N-Ti O2可见光响应机理和提高光催化活性方面研究的最新进展。 1 纳米颗粒的表面改性 任何材料的光学响应主要由自身的电子结构决定,而纳米材料电子结构又与其化学成分、原子排列及物理尺度等紧密相关。由于纳米颗粒尺寸很小,能承受的晶格变形比块体材料的大得多,因此易于改变纳米材料的化学成分。掺杂是改变纳米材料化学成分的有效方法。在Ti O2结构中,可通过掺杂取代Ti或O,或处于Ti O2晶格的间隙位置,从而改变材料的光学响应性能。N掺杂取代的是晶格中的O或处于晶格的间隙位置。有关N掺杂引起Ti O2可见光响应的机理研究的问题主要集中在以下方面。 1.1 n掺杂的分散液化反应 Asahi等的理论计算表明:Ti O2中掺杂N后,N2p轨道与O2p轨道杂化可改变Ti O2电子能带结构,从而有效地窄化Ti O2的禁带而引起可见光催化活性(如图1所示)。 Nakano等发现Ti O2禁带中出现约1.18 e V和约2.48 e V能级,约2.48 e V能级是由N掺杂产生的,是与O2p价带杂化后形成的,对可见光活性起决定作用;约1.18 e V能级可能是氧空位态的,是有效载流子产生再结合的中心。 随着N掺杂研究的深入,对该理论提出了挑战,如该理论不能解释N-Ti O2在可见光的活性不如紫外光的高的问题。Nakamura等用H2–等离子处理超细Ti O2颗粒,在锐钛矿Ti O2晶格产生氧缺陷,获得的氧不足Ti O2能在可见光下氧化NO。Ihara等采用N掺杂制备氧不足N-Ti O2,氧空位易于在多晶结构的晶界处形成,认为:对多晶结构的N-Ti O2的可见光活性起重要作用的是氧空位,而掺杂在氧空位处的N能阻止氧空位的再氧化。Nakamura等研究添加还原剂(SCN–、Br–和I–等)对N-Ti O2光化学反应的影响,认为禁带窄化或氧空位能级的概念不能解释可见光照射下粉末的氧化性低于紫外光照射下的氧化性,而只能用掺杂的N物种引起的中间带隙(N2p)能级来解释,第一次指出N-Ti O2的可见光响应是由于在Ti O2的O2p价带以上形成了局部中间带隙(N2p)能级(如图2所示)。中间带隙能级略高于O2p价带的顶部,可见光照射在中间带隙能级上产生空穴,而紫外光照射在O2p价带产生空穴。由于O2p价带上产生的空穴的反应活性高于N2p能级上产生的空穴的,因此N-Ti O2粉末在可见光照射下的氧化性低于紫外光照射下的,在N掺杂引起中间带隙能级上产生的空穴仅能氧化I–,不能氧化SCN–和Br–,而在O2p价带上产生的空穴能氧化I–、SCN–和Br–。Irie等研究指出,N掺杂引起可见光催化活性的机理为:在Ti O2价带上方形成一个独立的N2p窄带,紫外光可在价带及该窄带上激发电子,而可见光只能在窄带上激发电子,所以其在可见光下的活性不如紫外光的高。 密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算表明:N掺杂使Ti O2禁带中产生局部的价态,而不是与O2p杂化而窄化禁带。文献[8–10]对N掺杂锐钛矿Ti O2的计算表明:N置换掺杂锐钛矿Ti O2的可见光响应来自N2p的局部价态;结合电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR)试验又提出,N掺杂形成的单原子氮磁性中心很可能是唯一的有可见光吸收和分子光敏化能力的中心,氮磁性中心产生位于价带以上零点几电子伏特的局部能级。可见光的能量不足以从价带激发电子,磁性中心对可见光吸收、电子跃迁至导带和光生电子迁移到可还原的吸附物起本质作用。Di Valentin等的DFT计算也表明N掺杂会伴随形成氧空位。Lindquist等使用光电化学法也证实:在邻近