第十二讲高温高压氧化技术演示文稿.pptVIP

(4)伴生与次生反应 在湿式氧化反应中，尽管氧化反应是主要的，但在高温高压体系下，水解、热解、脱水、聚合等反应也同时发生。因此在湿式氧化体系中，不仅发生高分子化合物α-C位C—H键断裂成低分子化合物这一自由基反应，而且也发生β或γ—C位C—C键断裂的现象。而在自由基反应中所形成的诸多中间产物本身也以各种途径参与了链反应。 当前第31页\共有87页\编于星期三\11点 （5）反应途径与产物 通过对湿式氧化反应机理的分析，认为自由基攻击有机物将产生低级羧酸，氧化还原等其他反应机理也说明了C-C键断裂会产生低分子有机物。这些机理都指出有机物的氧化遵循图示模型， 生成物包括：二氧化碳、水、乙酸、氮气、硫酸盐等 一般典型的稳定中间产物是乙酸、甲醇和乙醇，这些产物的活化能介于170-350KJ/mol之间，高于某些高分子有机化合物（20-100KJ/mol）。然而，由于甲醇、乙醇的指前因子K0比乙酸大得多，因此上述模型中关键的速度控制中间产物B以乙酸表示 当前第32页\共有87页\编于星期三\11点 当前第33页\共有87页\编于星期三\11点 （6）反应动力学 反应动力学半经验公式 可解得 当前第34页\共有87页\编于星期三\11点 反应动力学经验公式 当前第35页\共有87页\编于星期三\11点 对于同一种有机物，反应级数却不一致；但对于各种有机物，反应级数基本属于一级反应。 一般认为，废水中存在的初始有机物可以分为易氧化、难氧化、不能氧化等成分，废水中不同成分的组成以及反应条件的变化都将影响湿式氧化动力学经验公式。而且，湿式氧化反应过程实际上是以氧化反应为主的各种反应的综合，过程复杂。这也许是出现众多湿式氧化经验式的缘由。 当前第36页\共有87页\编于星期三\11点 2.3湿式氧化的主要影响因素 （1）温度　　温度是湿式氧化过程中的主要影响因素。温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高还有助于增加溶氧量及氧气的传质速度，减少液体的粘度，产生低表面张力，有利于氧化反应的进行。但过高的温度又是不经济的。因此，操作温度通常控制在150～280℃。 试验证实COD的去除率与水中溶解氧的过剩率无关。当温度为150℃左右时，大约有5－10％的COD被氧化，在温度升至320℃时，大多数有机物被完全氧化。反应温度直接影响反应速度，在低温下反应时，反应进行得慢，达到氧化平衡的时间长，当在300℃左右高温时，反应几乎是瞬时反应。 　 当前第37页\共有87页\编于星期三\11点 （2）压力　　总压不是氧化反应的直接影响因素，它与温度耦合。压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应，所以总压应不低于该温度下的饱和蒸气压。同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程就会成为反应的控制步骤。氧化反应压力要首先考虑反应器内气相空间水蒸汽和干空气的重量比。在各种反应条件下，气相中蒸汽的分压是此温度的饱和蒸汽压。反应温度和反应压力的一般关系见下表 当前第38页\共有87页\编于星期三\11点 2.3湿式氧化的主要影响因素 　（3）反应时间 　　有机底物的浓度是时间的函数。为了加快反应速率，缩短反应时间，可以采用提高反应温度或投加催化剂等措施。　（4）废水性质　　由于有机物氧化与其电荷特征和空间结构有关，故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之一。Randall等人的研究表明：氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃（如甲苯）、芳香族的含非卤代基团的卤代芳香族化合物等易氧化；而不含非卤代基团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯）则难氧化。村一郎等人认为：氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有机物中所占比例越大，其氧化越容易。 当前第39页\共有87页\编于星期三\11点 2.4湿式氧化工艺 湿式氧化系统的工艺流程如图所示。具体过程简述如下：废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近反应温度后进入反应器。反应所需的氧由压缩机打入反应器。在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应，在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物。反应后气液混合物经分离器分离，液相经热交换器预热进料，回收热能。高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热锅炉）产生蒸汽或经热交换器 预热锅炉进水，其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再打入反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能。因此，这一典型的工业化湿式氧化系统不但处理了废水，而且对能量进行逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充湿式氧化系统本身所需的能量。 当前第40页\共有87页\编于星期三\11点 湿式氧化系统工艺流程图1-贮存罐；2，5-分离器；3-反应器；4-再沸器；6-循环泵；