S-scheme光催化剂在制氢、还原CO2及降解污染物领域的研究进展.docx

? ? S-scheme光催化剂在制氢、还原CO2及降解污染物领域的研究进展 ? ? 王禹程，蔡天凤，赵 华，李会鹏，马 骏，刘 源 （辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001） 随着工业的迅速发展，传统化石燃料被过度开采使用，现有的废水处理方法无法有效降解有机污染物（染料、农药、药物等）。能源短缺和环境污染问题逐渐成为影响人类健康和生活质量的主要难题[1]。为了解决这些问题，必须开发出可再生的清洁能源与新型污水处理技术。光催化技术是一种可以利用太阳能分解水产生氢气、将CO2还原为碳氢燃料，并且在光催化剂表面降解有机污染物的技术。光催化剂的性能受3个关键步骤的限制[2]：1）可见光的吸收过程；2）光生电子-空穴对的产生和转移；3）光催化剂表面进行的氧化还原反应过程。 尽管目前光催化剂已广泛应用于水分离、水处理和CO2减排等领域，但光生电子与空穴复合率高、光谱响应范围窄等问题限制了光催化反应效率。通常，当光催化剂的带隙值较小时，光谱响应范围较广，光生电子与空穴复合率高。然而在氧化还原过程中，高导带值和低价带值可以显著提高催化剂表面的氧化还原能力，即宽带隙的光催化剂具备更强的氧化还原反应能力[3]。光生电子与空穴的复合率及光吸收光谱范围是限制单组分光催化剂性能的关键因素。异质结构光催化剂具有吸收光谱较宽、光生电子与空穴复合率低及氧化还原能力强等优点，因此，近年来异质结构光催化剂得到了广泛研究。此前较为常见的异质结构有4种，分别为Ⅰ型、Ⅱ型、肖特基结和Z型。Fu等[4]首次提出了S-scheme光催化剂，他们利用二维层状WO3与g-C3N4复合构建了新的S-scheme光催化剂，将其用于光分解水。此后更多的S-scheme光催化剂被开发出来，并广泛应用在光分解水制氢、还原CO2和降解有机污染物等领域。 本文综述了S-scheme光催化剂的反应机理以及近年来在不同领域应用的最新进展，重点总结了S-scheme光催化剂组成和光催化参数对氢气生成速率、CO2还原效率及污染物去除效率的影响，并对S-scheme光催化剂的发展进行了展望。 1 S-scheme光催化剂反应机理 现有的Ⅱ型光催化剂和Z型光催化剂仍存在一定缺陷，限制了复合光催化剂性能的提高。Xu等[5]提出了由还原型催化剂和氧化型催化剂构成，且具有交错能带结构的S-scheme光催化剂。图1为氧化型催化剂与还原型催化剂的能带结构。不同光催化剂的能带结构存在差异，还原型催化剂的导带值比氧化型催化剂高，在光催化分解水制氢和CO2还原反应中活性更高，且光生电子与空穴的高复合率会降低催化剂活性，通常需要加入牺牲剂去除无用的空穴。氧化型催化剂具备更低的价带，更适用于降解环境中的有机污染物和细菌，在这一过程中空穴有助于提高光催化活性。 图1 氧化型催化剂与还原型催化剂的能带结构[5]Fig.1 Energy band structure of oxidation photocatalysts and reduction photocatalysts[5].NHE：normal hydrogen electrode. 具备交错能带结构的还原型催化剂与氧化型催化剂复合可以形成与Ⅱ型异质结构类似的新型S-scheme光催化剂，但是二者的电荷转移机制完全不同。Ⅱ型异质结光催化剂与S-scheme光催化剂的能带结构和电荷转移机制见图2。由图2可知，催化反应过程中，光生电子与空穴分别位于氧化型催化剂的导带和还原型催化剂的价带上。尽管Ⅱ型异质结抑制了光生电子与空穴的复合，但也牺牲了催化剂的氧化还原能力[6]；S-scheme光催化剂利用新的电荷转移机制，对光生电子和空穴进行重组与分离，使其分别聚集在还原型催化剂的导带和氧化型催化剂的价带上，在降低无效复合率的基础上提高了氧化还原能力。 图2 Ⅱ型异质结（a）与S-scheme光催化剂（b）的能带结构和电荷转移机制Fig.2 Energy band structure and charge transfer mechanism of type-Ⅱ heterojunction(a) and S-scheme(b) photocatalyst.RP：reduction photocatalyst；OP：oxidation photocatalyst；CB：conduction band；VB：valence band；EF：Fermi energy；h+：photogenerated hole；e-：photogenerated electron. 在S-scheme光催化反应过程中，内部电场、能带弯曲效应和电子与空穴间的静电引力三种因素共同促进了光生电子的转移和分离[7]。1）与氧化型催化剂相比，还原型催化剂的导、价带值更高，逸出功更