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离子选择性电极物理学术语 01简史结构测量基本理论电极性能目录030204 05电极分类分析技术电极应用目录070608 基本信息离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。离子选择性电极也称膜电极，这类电极有一层特殊的电极膜，电极膜对特定的离子具有选择性响应，电极膜的电位与待测离子含量之间的关系符合能斯特公式。这类电极由于具有选择性好、平衡时间短的特点，是电位分析法用得最多的指示电极。 简史 简史1906年由R.克里默最早研究的，随后由德国的F.哈伯等人制成的测量pH值的玻璃电极是第一种离子选择性电极。1934年B.伦吉尔等观察到含氧化铝或三氧化二硼的玻璃电极对钠也有响应。50年代末，G.艾森曼等制成了对氢离子以外的其他阳离子有能斯脱响应的玻璃电极。1936年H.J.C.坦德罗观察了萤石膜对Ca2+的响应，1937年I.M.科尔托夫用卤化银薄片试制了卤素离子电极。1961年匈牙利的E.蓬戈系统研制了以硅橡胶等为惰性基体的,对包括Ag+、S2-和卤素离子在内的多种离子有响应的沉淀膜电极。1966年美国的M.S.弗兰特和J.W.罗斯用氟化镧单晶制成高选择性的氟离子电极，这是离子选择性电极发展史上的重要贡献；次年罗斯又制成第一种液体离子交换型的钙离子电极。与此同时，瑞士的西蒙学派通过从抗菌素制备钾电极，开始了另一类重要的电极，即中性载体膜电极的研究。到60年代末，离子选择性电极的商品已有20种左右，这一分析技术也开始成为电化学分析法中的一个独立的分支学科。 基本理论 基本理论离子选择性电极主要是TMS【T.特奥雷尔（Teorell）、K.H.迈尔(Meyer)、J.F.西弗斯(Sievers)]理论及美国艾森曼学派和苏联尼科尔斯基学派对它的发展。当一片电化学膜将两种电解质溶液隔开时，如果膜对任何离子的通过均无阻碍，而只起防止两种溶液迅速混合的作用时，则在膜两侧的溶液间就产生一个来自溶液中各离子的浓度和淌度差别的扩散电势，称为液体接界电势。另外一种情况是，如果膜至少完全阻止其中的一种离子通过，则产生所谓唐南电势。离子选择电极的敏感膜是一种选择性穿透膜，它对不同离子的穿透只有相对选择性而无专一性，因此，膜电势介于上述两种极端情况之间。TMS理论的基本假设是：膜的总电势由三部分组成，它等于膜两侧面与溶液界面上的两个相界面电势与膜内的扩散电势之和。在此基础上，导出了包含唐南项与汉德森项的膜电势方程式。艾森曼等通过求解能斯脱－普朗克流量方程，分别推导出不同类型电极的膜电势方程式。在电极膜只允许带同样电荷的离子通过而不允许带相反电荷的离子和溶剂分子通过，穿过膜的离子均有理想行为和膜电流为零的前提下，可用统一的公式来表示膜电势Em： 　 (1)式中a媴和a徎为i离子在溶液1和2中的活度；a徾和a徿为总数为N种的j离子在溶液1和2中的活度；Zi和Zj为离子i与j的电荷数；T为绝对温度;R为气体常数;F为法拉第常数；Kij为电极对主要离子i相对于其他离子j的选择性系数。当溶液2中的组成不变时,a徎和a徿均为恒定值，则得：上式就是尼科尔斯基－艾森曼方程式，是离子选择性电极分析中的基本方程式。 结构测量 结构测量离子选择性电极离子选择性电极（见彩图）的基本结构见图。电极的敏感膜固定在电极管的顶端，管内装有内充溶液，其中插入内参比电极(通常为Ag│AgCl电极)，内充溶液的作用在于保持膜内表面和内参比电极电势的稳定。离子选择性电极是一个半电池（气敏电极例外），它的电势不能单独测量，而必须和适时的外参比电极组成完整的电化学电池，然后测量电池的电动势，它包括以下几项：E=Em+En+E1-Ew式中En为内参比电极的电势;Ew与E1为外参电极的电势及其液接部分的液接电势。在一般测量中，上述三项都要求保持不变，因此电动势E与Em之间只差一个常数项，它的变化完全能反映Em的变化。 电极性能 选择性测量范围响应速度准确度其他性能12345电极性能 选择性电极在对一种主要离子产生响应时，会受到其他离子，包括带有相同和相反电荷的离子的干扰。公式(1)反映了相同电荷离子对膜电势的影响,它用选择性系数Kij来表示，此值愈小，电极对i离子的选择性愈高,一般要求Kij值在10-3以下。Kij不是一个严格的常数，它随测定的方法和条件而异，因此只能用来估量电极对不同离子响应的相对大小，而不能用来定量校正干扰离子所引起的电势变化。电极的选择性主要决定于电极活性材料的物理、化学性质和膜的组成。 测量范围电极有很宽的测量范围，一般有几个数量级。根据膜电势的公式，以电势对离子活度的对数作图,可得一直线,其斜率为RT/ZiF。这就是校正曲线。实际上，当活度ai很低时，由于膜