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芦福(Ruff)递降法（氧化脱羧） ? CaBr2, CaCO3 H2O2 , Fe 3+ 40oC -CO2 D-阿拉伯糖 电解氧化 5.2 糖的递降反应 第三十一页，共四十九页，2022年，8月28日 6 形成糖苷 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。 第三十二页，共四十九页，2022年，8月28日 糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷 甲基 - ?-D-吡喃葡萄糖苷 甲基 - ? -D-吡喃葡萄糖苷 CH3OH H+ CH3OH H+ ?-苷键 ? -苷键 配基 第三十三页，共四十九页，2022年，8月28日 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。 最常用的甲基化试剂是：（1）30% NaOH + (CH3)2SO4 （2） Ag2O + CH3I 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。 关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意 3. 酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母 中分离得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡 喃糖苷，而从杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解 β-D-葡萄糖苷。 第三十四页，共四十九页，2022年，8月28日 实例1：维生素C的合成 Cu-Cr H2 D-葡萄糖 L-山梨糖醇 醋酸菌氧化 L-山梨糖 维生素C 酯交换 保护羟基 氧化 去保护 酯化 烯醇化 单糖的应用 第三十五页，共四十九页，2022年，8月28日 第一页，共四十九页，2022年，8月28日 糖类期刊 第二页，共四十九页，2022年，8月28日 丙醛糖 醛糖 丁醛糖 单糖 戊醛糖 糖 寡糖 酮糖 己醛糖 多糖 1、 糖的定义和分类 定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这 类醛酮的化合物称为糖。 红糖和白糖？？ 木糖醇？？ 第三页，共四十九页，2022年，8月28日 植物 nCO2 + m H2O Cn(H2O)m 动物 Cn(H2O)m + nO2 nCO2 + m H2O + 能量 h? 最小的酮糖 CH2OH CHO H OH 最小的醛糖 ——甘油醛 叶绿素 第四页，共四十九页，2022年，8月28日 实例 系统命名法 习惯命名法 类别 2、 单糖的命名 (2R)-2,3- 二羟基丙醛 D-(+)甘油醛 丙醛糖 (2R,3R,4R)-2,3,4,5- 四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖 (3S,4R,5R)-1,3,4,5,6- 五羟基已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖 H 第五页，共四十九页，2022年，8月28日 H左，OH右，D系列 H右，OH左，L系列 （一） 单糖的结构及表示方法 编号最大的不对称碳原子上的基团 二、 单糖的结构、构型和构象 glucose 第六页，共四十九页，2022年，8月28日 1、 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出 2、 葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式 3、 葡萄糖的构象式 （二） 单糖的环型结构 第七页，共四十九页，2022年，8月28日 1、 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构 一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度 逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现 象称为变旋现象。 （1） 葡萄糖的变旋现象 第八页，共四十九页，2022年，8月28日 D-(+)-葡萄糖 ?-D-(+)-葡萄糖（无结晶水） ?-D-(+)-葡萄糖 在乙醇中重结晶 在吡啶中重结晶 在HOAc中重结晶 mp 146oC mp 148-150oC H2O H2O 浓缩 (?) -D-(+)-葡萄糖 的水溶液 (?) -D-(