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d带中心发展 一、什么是描述符？ ???????简单说来：描述符就是理解化学反应快慢顺序的标度。下面我们说说这个概念是怎么提出的？ ???????我们人类对周围发生的一切都有一种强大的控制欲，对化学反应也不例外。有些化学反应异常剧烈但我们希望它的反应进行的温和一些；有些化学反应慢吞吞的我们希望它快一些。那么如何对化学反应进行控制呢？早期科学家们用了许多外界控制的方法，例如升高（降低）温度、加（减）压、增加（降低）反应物的浓度等等。但是这些方法都治标不治本，而且没有很好的可扩展性。因此，科学家们开始由外界控制转变为内部调控：希望找到一种催化剂，在温和的条件下以我们预期的速度进行反应。但是如何去寻找这个催化剂？或者更深入的说：我们如何知道我们已经达到了最优化呢？这些问题带领这一代理论化学家进行探索。他们的思路其实十分简单：如果我们可以找到一个容易测量/计算的物理量，将所有催化剂上这个物理量的值与该催化剂上反应速度进行作图，如果我们可以得到有规律的曲线，那么我们就可以根据这个曲线来进行催化剂的设计与改良，并且这个图也可以告诉我们什么时候我们会找到最好的催化剂。 ???????当人们提出这种方法之后，大量的化学家（特别是催化领域）就开始寻找各种各样的“描述符”：原子序数、最外层电子束、d轨道占据数、功函数、吸附能等等。在经过了几十年的发展之后，今天我们用的描述符当中最成功的、影响最大的，属于d能带中心。d能带中心对于解释过渡金属催化剂的活性有很强的指导意义，但它的使用条件是必须有d能带电子，比如碱金属和碱土金属的催化剂就不能用这个描述符了。任何科学概念都有其局限性，而掌握局限性并试图扩宽该概念的适用范围，是科学家十分重要的工作。 ???????在后面的行文当中，我们将分别介绍：Trasatti在氢析出反应的描述符上的工作、Norskov在80年代提出的“d能带占据电子数”的描述符以及d能带中心描述符的提出。最后还会简要说明以下d能带中心在现在的发展。 二、初期的尝试——Trasatti的火山型曲线 ???????氢析出是人们研究最早、研究最广泛且最深入的电化学过程。Trasatti在1958年提出的氢析出反应的“火山型曲线”，可以说是第一批关于描述符的工作。Trasatti当时的图展示如下： 这幅图很形象的展示了一个火山型的活性-描述符关系。因此，如果我们希望让氢析出的活性达到最好，那么我们需要设计什么样的催化剂呢？我们可以看到，当达到火山顶点时，所对应的H原子的吸附能大概是55kcal/mol的样子。因此只要我们将催化剂设计成当H吸附在表面时放出的热量是55kcal/mol即可。但是究竟如何去对已有催化剂做调整？或者如何设计新的催化剂？这就需要更加深入的理论研究与实验上各种催化剂的制备。为什么现在催化剂的制备如此火热？就是因为我们已经了解了“最优化的地方在哪里”，下面只需要到达那个点就行，因此科学家们都开始投身于寻找“最优点”的浪潮当中，不亦乐乎。 三、d能带中心的前身——d能带占据电子数 ???????尽管目前d能带中心被认为是Jens Norskov所提出的，但是在80年代的时候，Norskov并没有在他的文章中给出任何有关d能带中心能量的讨论。相反，对于“d能带占据电子数”这个概念深受Norskov喜爱。下面我们就和大家分析一下这个概念的发展历程。 ??????什么是d能带占据电子数？d轨道上可以占据10个电子，这是高中化学就知道了的。那么当我可以计算出来过渡金属催化剂（有d轨道）的价电子d轨道的占据分数后，这个数字就可以作为一个描述符。 ???????我们选择的第一篇文章是：Physien1984, 127B, 193-202。题目是：“Theory of Chemisorption and Heterogeneous Catalysis”。作者是Norskov，文中与我们讨论的描述符有关的图如下： 从图2中我们可以看出，“火山型曲线”是一个非常普遍的规律。 ?Norskov不光将这个描述符用到了分子吸附上，还将其用到了合成氨反应当中。下面这篇文章是Norskov在1987年发表的（Surf. Sci., 1987, 189, 91-105）。题目为“Theoretical Aspects of Surface Reactions”。其中Norskov就用“d轨道电子占据数”与NH3的气体分数作图，获得了同样的“火山型曲线”： 在1990年的一篇文献中（Rep. Prog. Phys., 1990, 53, 1253-1295），题目为“Chemisorption on metal surfaces”。Norskov利用这个催化剂研究了3d,4d, 5d过渡金属上吸附CO的吸附热随d电子数的关系： 从图4中我们可以发现：不论