密度泛函理论课件.pptx

3.1 引 言;3.2 外部势场中的电子体系;3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉，以后就用下面的Schr?dinger方程进行工作：;3.3 多体波函数;3。反对称算符 现在定义反对称算符; 假定离散空间中有M个点，一个one-body波函数应当描述在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以one-body波函数就需要M个成员来描述。 一个two-body波函数，即使不是反对称的，也必须给出在同一点找到粒子1，同时在某些其它点找到粒子2的几率振幅。要描述它，所需的成员数为M2。 对于一般的N-body波函数，暂不考虑反对称，将必须有MN个成员。简单的组合公式便可以给出描述反对称N-body波函数的振幅的成员数是;5。原子波函数复杂性的估算 考虑实空间有10x10x10=1000个离散点。 对于He原子，只有2个电子，按上述公式，离散的波函数将由1000x999/2=500x999~5x105的一组成员来定义。这使得Schr?dinger方程的离散方式是一个有5x105个矢量的本征矢问题。 对于C，有6个电子，问题的维数是： 1000x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)~1015。 如果考虑的离散点更多，将更为复杂。 ;3.4 Slater行列式;2。Slater行列式表示如下;用二次量子化和场算符概念推导;用二次量子化和场算符概念推导;用二次量子化和场算符概念推导;用二次量子化和场算符概念推导;3。Hartree 乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。如果空间有M个离散点，则（3.11）的参数的数目为MxN，因为M个值就由每一个one-body波函数描述。这比起前面给的MN/(N!)要小得多。 4。利用Hartree 乘积波函数求其中一个粒子在一个点上的几率振幅，并不依赖于其它粒子处在什么地方，粒子之间是没有相互依赖性的。 5。利用Slater行列式波函数求一个粒子在某一个点上的几率振幅，将依赖于其它粒子的位置，因为有反对称的要求。 6。这种依赖性的形式比较简单，它被称为交换效应。 7。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于Slater行列式的附加维数带来的，被称为关联效应。;3.5 一阶密度矩阵和电子密度;定义two-body算符如下： ;3。算符的期待值 One-body算符的期待值是 ;5。一阶密度矩阵的某些性质 一阶密度矩阵是厄米的； 一阶密度矩阵的全部本征值在（0,1）之间。其本征矢称为“自然轨道”（Natural orbitals）。 由一阶密度矩阵提供的资料可以用来计算每一个one-body算符的期待值：;3.6 二阶密度矩阵和2-电子密度;2。应用于算符期待值计算 从(3.29)可以看出，如果已知二阶密度矩阵，就能够计算每一个two-body算符的期待值。 实际上，由此也可以计算one-body算符的期待值。因为有(3.21)，它与一阶密度矩阵相联系。于是;Two-particle密度（或对关联函数） 根据(2.30)及(2.33)，找到一对电子（其中之一在r1，另一在r2）的几率是 ;3。密度和two-electron密度的几个性质 密度的积分＝电子数N: Two-electron密度的积分＝N(N-1)/2: 以上二者均0 密度与two-electron密度的关系为： ;4。交换-关联空穴 如果已知在r1有一个电子，要问在r2找到一个电子的“条件反应几率（conditional probability）”有多大？ 可以证明这个几率为 ;5。 Hartree能 上式的这个限制是（3.40）的结果，加上考虑几率Pφ(r2|r1)必需为正，便有;6。交换关联能 可以把(3.44)的第二项称为交换关联能。 ;7。电子Hamiltonian的期待值 利用密度、密度矩阵和交换关联空穴的概念，最后可以得到电子Hamiltonian的期待值的表达式：;交换空穴;3.7 变分原理;如果函数f(x)及其一阶导数都是连续，固定的，则有 可见f(x)的误差随x误差的递减是二次关系。 如果函数f(x)及其一阶导数都是连续的，并存在一个局域极值。则f(x)在它的极值处也是固定的。例如对一个极小值，有 这说明f(x)的误差是正的，而且按平方律随x的误差减小。 但是逆定理不成立：在x0点固定的一个函数f(x), 通常在该点未必有极值。例如有两个变数的函数的鞍点；一维的函数|x|3等。 现在可以说，如果某个问题的解x0使得某函数f(x)在x0处是固定的，则与该问题相关联有一个变