《实验数据处理与分析》课件 章2-1_回归分析.pptxVIP

第二章 回 归 分 析 ;　　在函数关系中，由一个或几个数学量可以精确地求出另一或另外几个数学量，如由三角形的三边可以求出三角形的面积。而在相关关系中变量间没有确定的函数关系。溶液的浓度和吸光度这两个量是相互有联系的。通常，浓度大，吸光度亦大；反之，亦然。但是，二者之间的关系是不确定的，即找不到一个确定的函数表达式。即使同一浓度的溶液，由于测定条件的微小变化，两次测定结果也不会完全一样。事实上，在科学实验中借助仪器所获得的数据，它们之间的关系几乎均属于这种非确定性的依赖关系。如何找出具有这种相关关系的变量之间的数学表达式，回归分析为我们提供了一条可行的途径。;§2.1　一元回归分析;;由此可得：;(2.6);其中，;同理， ;由式（2.5）不难看出，回归直线;　表2.1　荧光素测定值回归分析计算表; 即;(2)各次观测值彼此独立，且精度相同，即 间协方差可表示为：;如§2.1.1中荧光素荧光强度的测定，其相关系数为：; 相关系数 。当r= +1(x与y正相关)时，此时全部测试点准确地落在斜率为正的直线上（图2.2a）；当r= -1(x与y负相关)时，全部测试点准确地落在斜率为负的直线上（图2.2b）。事实上，在绝大部分情况下0＜ ＜1。;平方相关系数可用式（2.8’）表示：;部分是由x变化不能够解释的y的方差在总方差中的比例. 相关系数r可正可负, 即有符号，此符号表示相关的方向，亦即正的相关或负的相关。但是， 不能够有符号，因为它的大小是不能够由相关性表征的部分，是没有方向性的。关于式（2.8）和式(2.8’)，由§2.1.3一元线性回归方差的分析还可以进一步理解。;假设ρ＝0（r为ρ的估计值）,在给定显著性水平α下，将F的计算值与F分布表中临界值Fα（自由度: 1，n-2）相比较，若F＞Fα，则拒绝ρ＝0的假设，说明变量y与x间的相关关系明显。;§2.1.3　一元线性回归的方差分析 ;在式（2.10）的推导中，;式（2.10）可分为两个部分，即;;§2.1.4　斜率b和截距a的区间估计及斜率b的显著性检验 ;由此可分别进行斜率b和截距a的标准偏差计算：;根据式(2.13)可得： ;在t值表中，自由度为5，置信度为95%（即显著水平为0.05）的t值为2.57，则置信度为95%的b为： ;式中?H是?的假设值；b是?的估计；sb即为前面已述的斜率b的标准偏差。作0假设，即?H=0（假设回归方程的斜率为0）时，; 一旦回归方程得到之后，给定一y值计算相应的x值是简单的。但是，由于斜率和截距均带有误差，若对所计算出的x值之误差作出估计尚比较复杂。通常用下式作近似计算：; 显然，当m=1时，式(2.17)则退化为式(2.16)。 之置信区间为 其自由度为(n - 2)。;0.72±2.57﹡0.26 = 0.72±0.67;图2.5 自变量x计算中置信限示意图;但是n不能太小，因为n小时， 将增大，同时自由度n-2变小，导致在计算中运用较大t值。在实验中，若欲增加精度，可重复测定 值。 ;§2.1.6标准加入法 假若我们希望(如用原子吸收光谱法)测定显相废液中的银，由于基体的影响而不能够运用纯水的银盐作标准溶液，否则，必须设法使纯水标准溶液与显相废液含有同样的基体的吸收效应。标准加入法是解决这一问题的有效途径。即取等量的样品溶液，在每一份中加入不等量的已知标准样，然后稀释到同一刻度(体积)测定。图2.6为标准加入法的示意图。图中，y轴为信号，如光度吸收值；x轴为分析试样浓度(或绝对量)。运用通常的方法绘出回归曲线，但需要将之外推，即外推到y =0的x轴处（设为xE）。显然，在x轴上的负截距即为实际样品中拟测试元素的量。由于a/xE=b,其中a和b分别为回归直线的截距和斜率，由此，xE=a/b。由于在回归分析中a与b均有误差，所以计算值也必然包含有误差。在现在的情况下，x值的计算并非由单一的y值而得出，所以用于外推x值( )的标准偏差公式不同于式(2.16)。此时，;图2.6 标准加入法示意图 ;如废液中银的浓度由原子吸收光谱法所测定，其结果如下： 加入的Ag试样 (μg/ml): 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 吸收值 ：0.32 0.41 0.52 0.60 0.70 0.77 0.89 由方程(2.5)和(2.6)可得： a =0.3218, b =0.0186 并且，继而得到实际试样中银的浓度为17.3μg/ml.然后，由式(2.13)算得s=0.01094.而; 标准加入法的优点可