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催化反响的热力学与动力学 催化反响的热力学与动力学 PAGE / NUMPAGES 催化反响的热力学与动力学 第三章 催化反响的热力学和动力学 一、催化反响的热力学热力学 化学和酶催化反响和一般化学反响同样， 都是受反响物转变成产物过程中的能量变化控制的。所以要涉及到化学热力学、统计学的见解。下面对催化反响热力学作简要介绍。 1．热力学第必然律（又称为能量守恒与转变定律） 实际上是能量守恒和转变定律的说明。 能量有各种形式， 能够从一种形式转变成另一 种形式，从一个物体传达给另一个物体， 但在转变和传达中， 能量的总量保持不变。若是反 应开始时系统的总能量是 U1，终了时增加到 U2，那么，系统的能量变化 U 为： U  =U2-U 1  (3-1) 若是系统从环境接受的能量是热， 那么，系统还能够够膨胀作功， 所以系统的能量变化 U 必定同时反响出系统吸取的热 `和膨胀所作的功。系统能量的这类变化还能够够表示为： U  =Q-W  （3-2） Q 是系统吸取的热能，系统吸热 Q 为正当，系统放热（或系统的热量碰到损失） Q 为 负值； W 是系统所作的功，当系统对环境作功时， W 值是正的，当环境对系统作功时， W 值是负的。 系统能量变化 U 仅和始态及终态有关， 和变换过程中所获取路子没关， 是状态 函数。 大多数化学和酶催化反响都在常压下进行， 在这一条件下操作的系统， 从环境吸取热量时将陪同体积的增加，换言之，系统将完成功。在常压 p ，体积增加所作的功为： W pdV  p V  （ 3-3） 这里， △ V 是系统体积的变化值（即终态和始态时体积的差值） 。所以，这时在常压下，系统只作体积功时，热力学一律的表达式为： U = Qp p V (3-4) 对在常压下操作的封闭系统， Qp H ，△ H 是系统热函的变化。所以，对常压下操 作的系统：热力学一律的表达式为： HU p V（ 3-5） U 和 p△ V 对描述好多化学反响十分重要。但对发生在水溶液中的反响有其特别性， 由于水溶液中的反响没有明显的体积变化， p△ H 凑近于零。 △ H≈△ U，所以对在水溶液中进行的任何反响， 能够用热函的变化 △H 来描述总能量的变化， 而这个量 △ H 是能够测定的。 H C p dT nC p ,m dT C p ,m a bT cT 2 2．热力学第二定律 热力学第二定律认为： 所有系统都能自觉地移向平衡状态， 要使平衡状态发生位移就必 须耗资必然的由其余的系统供应的能量。 这能够用几个简单的例子来说明： 水总是力求向下 流至最低可能的水平面 — 海洋，但只有借助耗资太阳能才能重新蒸发返回山上。 钟表能够行 走，但只有经过输入机械功才能重新开上发条等等。 广义地说， 第二定律指了然宇宙运动的 方向，说明在所有过程中，总有一部分能量变得在进一步过程中不能够作功，即一部分热函， 或着系统的热容量 △H 不再能完成适用功。 所以在大多数情况下， 它已使系统中分子的随机运动有了增加，依照定义： Q' T S （3-6） 这里 Q’为失去做功能力的总能量， T 为绝对温度， S 为熵， S 是必然温度下系统随机性 或无序性的尺度。方程（ 3-6）能够用来胸襟分子随机运动的速度。将方程（ 3-6）重排，这样，任意过程中系统的熵变可表示为： Q ' S △ S 为系统时态和终态的熵的差值。 T 第二定律用数字语言可表示为： 一个自觉过程，系统和环境（孤立系统或绝热系统）的熵的总和必定是增加的，即： △S 系统 + △S 环境 > 0 （3-7） 这里要注意的是，在给定系统中发生自觉反响时， 熵也能够同时减小， 但是，系统中熵 的这类减少能够大大为环境的熵的增加所抵消， 若是在系统和环境之间没有能量交换， 也就 是说，系统是孤立的，那么，系统内发生自觉反响时，则总是和熵的增加联系在一起的。 从合用的见解讲，熵其实不能够作为决定过程能否自觉发生的判据，而且，它也不简单测 定，为认识决这一困难， Gibbs 和 Helmhoze 引出了自由能 F 和 G 的见解，这个见解对决定 过程能否自觉进行相当适用。基根源理是：热焓 H 是能够自由作功的能量 F 和不能够自由作 功的能量 TS 的和，即： H F TS 3-8） G H TS 在系统内的任何变化中， △H 、△ F 和△ S 分别表示始态和终态之间的焓变、自由能变 和熵变。所以关于恒温过程，自由能关系方程可表示为： T S（3-9） 关于孤立系统中发生的过程，由于系统的热容量没有发生净变化，也就是说 △H =0，所以， △F=-T△ S （ 3-10） 所以依照方程（ 3-10），对系统及其环境，也许对恒温下的孤立系统，自觉反响能够