普通化学：第5章 氧化还原反应与电化学基础.ppt

第5章 氧化还原反应与电化学基础 5.1 氧化还原反应的基本概念 5.1.1 氧化值 5.1.2 氧化还原反应方程式的配平 5.2.1 原电池 5.2.2 原电池的电动势 5.2.3 原电池的电动势 与反应的Gibbs函数变 5.3 电极电势 5.3.2 标准电极电势 5.3.3 Nernst方程 5.4 电极电势的应用 5.4.1 比较氧化剂或还原剂的相对强弱 5.4.3 确定氧化还原反应进行的限度 *5.4.4 元素电势图 5.5 电解的基本原理及应用 5.6 金属的电化学腐蚀与防护 使电解反应得以顺利进行的最低电压称 实际分解电压，用E实分表示。 实验证明：E实分 > E理分 要想使电解反应顺利进行，需施加≥1.23V的外电压， 1.23V为理论分解电压。记作： E理分 。 3. 极化与超电势 电解池在实际工作 (电极上有产物析出)时，有一定的电流通过。实际的电极电势(析出电势)与理论电极电势(平衡电势)有偏差。这种偏差称电极的极化。把某一电流密度下的实际析出电势与平衡电势之差的绝对值称为超电势，用?表示。 Eir——不可逆电极电势 Er——可逆电极的电极电势 (1)浓差极化 阳极还原型物质被氧化，电极附近还原型浓度减小，使阳极电极电势增大； 阴极氧化型物质被还原，电极附近氧化型浓度减小，使阴极电极电势减小。 这种由浓度差别引起的偏差称浓差极化。 搅拌和升高温度可减少或消除浓差极化。 (2) 电化学极化 由于电极反应过程中某一步骤迟缓而引起电极电势偏离平衡电势的现象。 以H+放电为例： 1、H+(本体溶液) —? H+(电极表面） 扩散 2、H+( 电极表面)+e- —? H(吸附在电极表面) 3、2H —? H2 (吸附在电极上的氢分子) 4、?H2 —? H2(g)(形成氢气离开电极表面) 第三步 是最慢的一步，具有较高的活化 能，因此，需要消耗更多的能量。 影响电极超电势的因素： 1. 电解产物不同，超电势不同。金属超电 势较小，气体超电势较大,尤其O2和H2 ； 2.电极材料不同，超电势不同；电极材料 相同，而材料表面不同，超电势也不同； 3. 电流密度大，超电势大； 4. 温度越高，超电势越小。 极化的结果 阳极电极电势升高，阴极电极电势降低； E阳,ir= E阳,r+η阳， E阴,ir= E阴,r-η阴。 阳极发生氧化反应，在阳极上先被氧化的是E阳,ir代数值小的还原型物质； 阴极发生还原反应，在阴极上先被还原的是E阴,ir代数值大的氧化型物质。 影响 Eir 的主要因素有： 1. 放电离子的标准电极电势 2. 离子浓度 3. 电解产物在电极上的超电势。 4. 电解产物的析出规律 盐类水溶液电解产物的一般规律 电极 阴 极 (还原) 阳 极 (氧化) 反应物 金属离子或H+离子 金属或负离子 (1)电极电势位于Al后的金属离子先被还原，析出相应金属； (2)电极电势于Al前包括Al的金属离子不能被还原，而是H+离被还原为H2。 (1)除Pt、Au、Cr外， 金属做阳极时，金属失电子发生溶解； (2)简单负离子如Cl-、 Br-、I-、S2-等离子被氧化得到相应单质； (3)复杂负离子时不能被氧化，而是OH-被氧化为O2。 电 解 产 物 电解产物析出的定量规律 法拉第电解定律的数学表达式： 式中 m — 在电极上物质溶解或析出的质量，g； I — 通过电解池的电流，A； t — 电流通过电解池的时间，s； z — 电解中转移电子的物质的量，mol； F — 法拉第常数， 96485 C·mol-1 ； M — 分子或原子的摩尔质量 1. 电镀 电镀是将一种金属镀到另一种金属表面上的过程。电镀的目的是提高金属的耐蚀性、耐磨性、装饰性、强度、硬度等。 被镀工件为阴极，欲镀的金属为阳极，含有阳极金属离子的溶液为电解液。 电镀时阳极金属不断溶解，而阴极工件的表面不断沉积上要镀的金属。 5.5.2 电解的应用 , 298.15K = T 时 电极反应：a 氧化型 + ze- y还原型 也可表示为： = ( ) /Mn MnO 2 4 + - E O 4H Mn 5e 8H MnO 2 2 4 + - + - + + + 例： 4 )} Mn ( { )}