（电子效应和位阻效应）自由基聚合的机理.ppt

四类二元共聚物及命名 瞬时共聚组成方程 共聚物组成与转化率 共聚组成曲线和共聚倾向 竞聚率 单体和自由基的活性 Q-e方程及其应用 （1）共轭效应 （Resonance Effect） 对于单体而言，有共轭稳定作用－>活性增大； 对于自由基而言，有共轭稳定作用－>活性降低。 自由基活性降低程度高于对单体活性的增加程度。 （式中有下标s表示有共轭 作用，无s表示无共轭作用） 第 四 章 自由基共聚合反应 （2）极性效应（Polarity Effect） 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。 第 四 章 自由基共聚合反应 第 四 章 自由基共聚合反应 强给电子单体和强受电子单体可发生高度交替共聚，关于其聚合机理目前有两种理论：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论。 以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应理论认为当马来酸酐自由基与苯乙烯加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态： 第 四 章 自由基共聚合反应 而电子转移络合物均聚机理认为受电子单体和给电子单体首先形成1:1电子转移络合物，然后再均聚成交替共聚物: 当r1<1，r2<1时，可用竞聚率乘积r1r2趋近0的程度来衡量交替共聚倾向的大小。 r1r2的值越趋近于0，表明交替倾向也就越大。 第 四 章 自由基共聚合反应 给电子能力 吸电子能力 （3）位阻效应（Steric Hindrance Effect）：是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响，与共聚合速率有关。 氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚 一取代单体不显示位阻效应 二取代单体要看取代基的位置 1, 1－二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强 与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍 第 四 章 自由基共聚合反应 1,2－二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～20倍，但其中反式比顺式活泼 第 四 章 自由基共聚合反应 4.6 Q-e方程 取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活性。1947年Alfrey和Price首次提出了半定量地能计算不同单体对的r值Q-e方程，认为M1和M2自由基共聚的各链增长速率常数可用下式表示： k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) 第 四 章 自由基共聚合反应 k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) P1和P2代表自由基M1? 和M2? 的活性， Q1和Q2代表单体M1和M2的活性， e代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。 Q-e概念将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应联系起来 与共轭效应有关 第 四 章 自由基共聚合反应 单体竞聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp[ -e1(e1 - e2)] r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp[ -e2(e2 - e1)] ln(r1 r2) = - (e1 – e2)2 由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，规定其Q = 1.00, e = - 0.8，再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的Q、e值。 Q 值越大，表示取代基的共轭效应越强。e 值为负值时，取代基为给电子基团；e 值为正值时，取代基为吸电子基团。 第 四 章 自由基共聚合反应 但由Q、e值预测单体对的竞聚率时并不十分准确，主要是因为Q-e方程忽略了难以忽略的空间阻碍效应，其次假定了单体和自由基具有相同的e值。 第 四 章 自由基共聚合反应 通常以 r1·r2 → 0