[理学]物理化学PPT11章_化学动力学二.ppt

物理化学电子教案—第十一章 第十一章 化学动力学 §11.8 碰撞理论 一、速率理论的共同点 二、有效碰撞理论 1、有效碰撞直径和碰撞截面 2、A与B分子互碰频率 3、两个A分子的互碰频率 4、硬球碰撞模型 5、有效碰撞分数 6、反应截面（cross section of reaction) 7、反应临界能(threshold energy of reaction) 8、碰撞理论计算速率系数的公式 9、反应临界能与实验活化能的关系 10、概率因子（probability factor） 概率因子（probability factor） 11、碰撞理论的优缺点 过渡态理论 1、过渡态理论要点(transition state theory) 2、三原子分子的核间距 2、三原子分子的核间距 3、势能面 3、势能面 3、势能面 4、反应坐标(reaction coordinate) 5、马鞍点(saddle point) 马鞍点(saddle point) 6、势能面投影图 6、势能面投影图 6、势能面投影图 7、势能面剖面图 7、势能面剖面图 8、三原子体系振动方式 8、三原子体系振动方式 9、热力学方法计算速率系数 9、活化焓与实验活化能的关系 10、过渡态理论的优缺点 §11.11 在溶液中进行反应 笼效应（cage effect） 笼效应（cage effect） 一次遭遇（one encounter） 溶剂对反应速率的影响 原盐效应 原盐效应 原盐效应 11.6 快速反应的测试 阻碍流动技术 阻碍流动技术 闪光光解(flash photolysis) 闪光光解(flash photolysis) 驰豫法(relaxation method) 以1-1级对峙反应为例 以1-1级对峙反应为例 11.7 光化学反应 光的波长与能量 光化学基本定律 光化学基本定律 量子效率(quantum efficiency) 量子产率(quantum yield) 量子产率(quantum yield) 分子的重度(multiplicity of molecule) 单重态(singlet state) 单重态(singlet state) 三重态(triplet state) 三重态(triplet state) 单重态与三重态的能级比较 激发到S1和T1态的概率 激发到S1和T1态的概率 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)图 激发态电子能量的衰减方式 荧光与磷光的异同点 荧光与磷光的异同点 光化学反应动力学 光化学反应的特点 光敏剂(sensitizer) 化学发光（chemiluminescence） 11.8 酶催化反应 酶催化反应历程 用稳态近似法处理 酶催化反应的级数 酶催化的反应速率曲线 酶催化的反应速率曲线 米氏常数KM 酶催化反应特点 当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=3，这种状态称为三重态或三线态。 因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并的状态，用T表示。按能量高低可表示为T1,T2……激发态。 在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。 T3 T2 T1 S3 S2 S1 S0 S0 电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。 从光谱带的强弱看，从S0态激发到S1态是自旋允许的，因而谱带很宽；而从S0态激发到T1态是自旋禁阻的，一般很难发生，它的概率是10-5数量级。 但对于顺磁物质，激发到T1态的概率将明显增加。 分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子多于到T态的电子。 激发态电子能量衰减有多种方式： 1.振动弛豫（vibration relaxation） 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。 2.内部转变（