胶黏剂与涂料-第三章-酚醛树脂胶粘剂.pptVIP

胶粘剂与涂料 东北林业大学材料科学与工程学院 粘接强度高，用途广泛 电绝缘性能优良 抗蠕变，尺寸稳定性好 脆性大、剥离强度低；毒性大、耐强碱性低 需高温高压固化，收缩率较大 固化时气味较大 苯酚的反应性 ※溶于氢氧化钠水溶液中生成酚盐。 C6H5OH ＋ NaOH C6H5ONa ＋ H2O ※CO2通入酚盐中可使苯酚游离析出(苯酚的酸性比碳酸弱 )。 C6H5ONa ＋CO2 ＋ H2O C6H5OH ＋ NaHCO3 ※与溴水反应：生成白色沉淀（可用来检验苯酚的存在和苯酚的定量分析） 溶解性：能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。 活性：酚羟基的邻、对位上易发生亲电取代反应，即苯酚有三个反应活性点（羟基系供电子基团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位增加的更多）。 毒性：极毒，具有腐蚀与刺激作用。使蛋白质降解，皮肤接触苯酚时，先变白，后变红色，并起皱，有强烈的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中最大允许浓度为0.005mg/L。 防护：当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清洗，再擦3%丹宁溶液，并涂敷樟脑油。 （4）二甲酚 ※二甲酚与甲醛反应可形成酚醛树脂，但在木材工业中很少用来合成酚醛树脂。 ※分子式：(CH2)2C6H3OH ※分子量：122.16 ※普通二甲酚：六种异构体的混合物。 ※沸点：211~225℃，密度1.035~1.040 ※外观：无色或棕褐色的透明液体（油状） ※腐蚀性及毒性：与苯酚相似 （五）热塑性酚醛树脂合成原理 热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或二官能度酚缩聚而成。采用三官能度的酚，则酚必须过量（通常酚与醛用量的摩尔比为6 : 5或7 : 6），若酚量较少，会生成热固性树脂，酚量增加则会使树脂的分子量降低。 在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反应速度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。 （五）热塑性酚醛树脂合成原理 （五）热塑性酚醛树脂合成原理 n一般为4～12，其值的大小与反应混合物中苯酚过量的程度有关。 树脂在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以当树脂加热时，仅熔化而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚基中尚存在有未反应的活性点，因而在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变成热固性树脂，进一步缩聚则变成不溶不熔的体型产物。 酸催化剂的热塑性酚醛树脂，其数均分子量（Mn）一般在500左右，相应的分子中酚环大约有5个，它是各种级分且具分散性的混合物。 3.4 酚醛树脂的固化 一、酚醛树脂的固化反应历程 ※复杂，仍是研究热点。 ※热塑性树脂的固化：软化点85~95℃，分子量分布较宽（一般200~1300）。碱性介质+甲醛给予体（如六次甲基四胺、聚甲醛等）+加热→甲醛与酚核上未反应的邻、对位活性点反应→失水缩聚→次甲基键桥→热塑性转变为热固性树脂→最终得到不溶不熔的体型结构固化产物。 ※高邻位酚醛树脂的固化：枝链中单取代酚比例较高→固化速度比普通甲阶PF快→目前在木材胶接中应用较少。 ※甲阶酚醛树脂的固化： 木材胶接中应用最广、用量最大。平均分子量300~400，平均聚合度3左右。固化方式分冷固化和热固化。 第一步：室温至110~120℃；分子量进一步增长；羟甲基失水缩聚形成次甲基醚键，羟甲基与苯环上未反应活性点的氢原子失水缩合形成次甲基键桥；特征：从低分子流动态变为半固态，胶层具有一定初粘力，仍是可溶可熔的甲阶酚醛树脂。 第二步：120℃-140℃或更高；羟甲基与酚核上活泼氢的缩合，醚键大量裂解失去甲醛变成次甲基键；外观：由浅红色变成红棕色；成分：游离酚、苯酚、各种羟甲基同系物、不溶不熔高分子；分子量400~500，聚合度6~7；为乙阶树脂：丙酮及乙醇等溶液只能部分溶解，大部分不能溶解仅溶胀，加热软化，110~120℃下呈粘弹状态，可拉成长丝，冷却后变成硬脆物质，呈半固化状态。 第三步：温度170~200℃；次甲基含量进一步上升，并定量地转化为聚亚甲基醌；这些聚亚甲基醌在200~230℃下聚合成惰性树脂（即丙阶酚醛树脂），产生少量的亚甲基醌氧化还原产物羟醛化合物，并热解产生少量的二甲酚及单、双酚醛等低分子裂解产物。 二、固化机理（碱性可溶性PF） 1）羟甲基与酚核上邻位及对位活性点之间通过SN2（两个分子的亲核取代）反应生成次甲基键； 2）由羟甲基之间的SN2反应生成二次甲基醚键； 3）羟甲基与羟甲基酚的邻位及对位活性点之间通过SN2反应生成次甲基键； 4）通过亚甲基