第二讲 芳烃光化学2011.ppt

苯分子在激发态发生的价键异构化反应 1）芳烃的环合加成 多数的光环合加成反应是通过中间体进行的。这些中间 体有激基复合物，双自由基，和自由基离子对。 芳烃光环合加成的重要中间体是激基复合物。 1）直接检测激基复合物的发光 2）反应的产物具有立体专一性和区域专一性 3）反应具有负温度效应 激基复合物存在的实验证明 反应的立体专一性 当有激基复合物形成时，随着温度的降低，反应速度增快。 负温度效应 芳烃光环合反应机理：双自由基中间体 2）芳烃的光二聚 光二聚的作用机制是通过激基缔合物为反应中间体。 反应机理 3）芳烃的光取代反应（亲核取代反应） 苯核上具有吸电子取代基的亲核取代反应： 基态：邻 / 对位取代; 激发态：间位取代 苯核上具有推电子取代基的亲核取代反应： 基态：间位取代； 激发态：邻 / 对位取代 萘的定位： ?－位取代优先 5）芳烃的光重排（Fries重排） 芳香酚酯在光直接照射下生成羟基芳酮的反应称为Fries重排。 反应机理 结构有错 所有光Fries重排都是酰基发生【1，3】或【1，5】?－迁移 反应的结果。三重态敏化或猝灭不影响Fries重排的进行，重 排是在激发单重态发生的。 聚酯类高分子材料的光Fries重排 应用举例 Refs Org. Lett. 2004, 6, 1899 Refs Org. Lett. 2006, 8, 1987-1990 Refs J. Org. Chem. 2008, 73, 7345-17348 Refs J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 17435-17446 光化学的魅力 Refs Nature 2003, 426, 819