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质谱法 任朝琴 一、概述 generalization 概 述 质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。 质谱分析法有如下特点： （1）应用范围广。 测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空间探测等。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。 （2）灵敏度高，样品用量少。 目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为10?12g），无机质谱仪绝对灵敏度可达10?14 。用微克级样品即可得到满意的分析结果。 （3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。 （4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。对样品有破坏性。 二、 质谱仪mass spectrometer 原理与结构 真空系统 质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高真空状态（离子源的真空度应达10?3～10?5Pa ，质量分析器应达10?6Pa），若真空度低，则： （i）大量氧会烧坏离子源的灯丝； （ii）会使本底增高，干扰质谱图； （iii）引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化； （iv）干扰离子源中电子束的正常调节； （v）用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。 进样系统 对于高沸点的液体、固体，可以用探针（probe）杆直接进样。调节加热温度，使试样气化为蒸汽。此方法可将微克量级甚至更少试样送入电离室。探针杆中试样的温度可冷却至约－100℃，或在数秒钟内加热到较高温度（如300℃左右）。 1.离子源 在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为正离子（分子离子）： 分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。 在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热电子被钨丝对面的电子收集极（电子接收屏）捕集。 （i）化学电离源（CI） 有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子，因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用化学电离源（chemical ionization）。 现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。在电子轰击下，甲烷首先被电离：现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。 生成的XH2+和X+比样品分子多一个H或少一个H，可表示为(M±1)+，称为准分子离子。 事实上，以甲烷作为反应气，除(M±1)+之外，还可能出现(M＋17)+，(M＋29)+等离子，同时还出现大量的碎片离子。 化学电离源是一种软电离方式，有些用EI方式得不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以推断相对分子质量。 但是由于CI得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。 2. 质量分析器原理 ①单聚焦磁场分析器 ②双聚焦分析器 ③ 其他类型质量分析器 3. 检测器 HP6890 GC (Agilent 4 USA)/Micromass Autospec-Ultima NT (Micromass UK) 质谱计：双聚焦磁质谱 质量范围：3000/2000(8kV加速电压) 分辨率：80000(10%谷底) 灵敏度：电子轰击离子化，分辨率1000时，1μg硬脂酸甲酯产生5*10-7C电量，分辨率10000时，其余条件不变，1μg硬脂酸甲酯产生5*10-8C；全扫描(m/z 50-500)200pg硬脂酸甲酯，抽提分子离子(m/z 298)信噪比400:120fg八氟萘的信噪比10:1。 真空系统：扩散泵 扫描速度: 015s/decade GC-MS精确质量数：2mu RMS 质谱库: NIST Chemical Structures(美国国家标准研究所) 离子化方法：EI(电子轰击) GCT(Micromass UK) 质谱计：时间飞行质谱 质量范围：3000/2000(8kV加速电压) 分辨率：5000(FWHM) 灵敏度：电子轰