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第十七章 糖 糖的结构与分类 单糖的Haworth式 单糖的化学性质 17.1 结构与分类 糖的结构可以从甘油醛衍生而来： 2. 分类 糖一般可以分为： 3. 糖的结构表述方法 采用Fischer投影式来表达糖的结构，如：葡萄糖和果糖的结构可以表达为： 糖的Fischer投影式在表述糖的结构中可以简化，以葡萄糖为例，最终以“?”代表-CHO，以短横线代表-OH，以长横线代表-CH2OH。 17.2 糖的环状结构与构象 1.实验现象 2.单糖的环状结构——Haworth式 由于糖分子中含有多个羟基，同时又含有羰基，所以糖可以发生分子内的缩醛(酮)反应，从而形成环状结构，下面分别以葡萄糖(醛糖)和果糖(酮糖)为例说明其形成的分子内缩醛(酮)，以及构象。 A. 葡萄糖 从构象角度分析?-D-(+)-吡喃葡萄糖和?-D-(+)-吡喃葡萄糖哪一种更稳定： 解释变旋光现象 B. 果糖 3．糖苷(甙) 糖在形成了分子内半缩醛后，生成的羟基还可以再与醇发生缩醛反应，其产物称为苷，或称甙。苷的结构分为两部分：糖的残基(糖的部分)、配基(非糖的部分)。 天然产物中的糖是以糖苷的形式存在，如：人参皂甙就是一种达玛烷型的四环三萜糖苷。天然产物的糖苷在盐酸水溶液中加热可以发生分解反应，得到相应的糖和甙元。 4．寡糖的结构 A. 蔗糖 B. 麦芽糖 D. 纤维二糖 17.3 单糖的化学性质 1. 还原反应 2.氧化反应 A. 与Fehling、Tollen、Benedict试剂反应—— 鉴别还原糖和非还原糖 B. 与Br2反应——鉴别醛糖和酮糖 D. 高碘酸氧化 4．与硫醇反应 5．升级反应——Kiliani氰化增碳法 D-赤藓糖 D-苏糖 6．降级反应——Ruff-Wohl法 题目： A是一个五碳醛糖，将其氧化为糖二酸B后就不具有旋光性了；将A降级为四碳醛糖C，再将C氧化为糖二酸D也有旋光性；将C降级则生成L-甘油醛，推测A,B,C,D的结构。 * * 1. 结构 糖的通式为Cn(H2O)m，因此旧称糖为碳水化合物，如：葡萄糖：C6H12O6；蔗糖：C12H22O11 某些糖并不符合这一通式，如：鼠李糖：C6H12O5 有些符合这一通式的，并不是糖，如：乙酸：C2H4O2 糖的定义：脂肪族多羟基醛(酮)，或能够水解为脂肪族多羟基醛(酮)的化合物。 糖的构型的判断：除去这些新加上的羟基，还原为甘油醛再行判断，即糖的结构中倒数第一个手性碳的羟基在右侧为D-型；左侧为L-型。天然糖的构型均为D-型。 单糖：不能再水解的糖，一般含有三~七个碳，如葡萄糖、果糖； 寡糖：可水解为两以上个单糖的糖，如蔗糖、麦芽糖、环糊精； 多糖：单糖的多聚体，可以水解为很多个单糖，如淀粉、纤维素。 按照糖中羰基的种类也可分为：醛糖，如葡萄糖；以及酮糖，如果糖。 A. 变旋光现象 B. 具有醛基，但不与NaHSO3反应； C. 具有醛基，但仅与1mol醇发生缩醛反应； D. 在红外光谱(IR)中，无羰基的特征吸收；在核磁共振光谱(NMR)中，无醛基中氢原子的特征吸收。 以上实验现象说明葡萄糖的结构并不是如同前面给出的链状结构。 这样的表示方法非常不直观，所以要用Haworth式来表示糖的结构。变换为Haworth式包括基团交换、向右平放、向内成环三个步骤： 结论：?-D-(+)-吡喃葡萄糖更稳定。 达成平衡的结果是旋光度达到稳定的+52.7?，含有36.4%的?-D-(+)-吡喃葡萄糖和63.6%的?-D-(+)-吡喃葡萄糖。 蔗糖的系统命名：?-D-呋喃果糖基-?-D-吡喃葡萄糖苷 麦芽糖的系统命名：4-O-(?-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖 C. 乳糖 乳糖的系统命名： 4-O-(?-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖 纤维二糖的系统命名：4-O-(?-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖 E. 环糊精 能够发生上述反应的糖也称为还原糖,不发生上述反应的称为非还原糖. C. 硝酸氧化 3. 成脎反应 CN水解的同时发生分子内酯化反应 通过Cram法则判断哪种为主产物？ 可以采用氧化法或还原法分辨这两种糖： 还原内酯生成醛 通过测定得到的产物是否具有旋光性就可以区分这两种糖。 *