天然药物化学-杨国勋-甾体皂苷.pptVIP

溶血作用： 皂苷因具溶血作用，又称皂毒苷（sapotoxins)。 原因：大多可与胆甾醇结合生成不溶性的分子复合物。皂苷水溶液与红细胞接触，红细胞壁上的胆甾醇与皂苷结合，破坏了红细胞的正常渗透，使细胞内渗透压增加而崩解，从而导致溶血现象。 水溶液注射进入静脉，低浓度即能产生溶血现象，因此大多数皂苷不能作成注射液。 并非所有的皂苷都具有溶血作用。 苷元有关 糖元有关 原人参三醇系——溶血作用 原人参二醇系——抗凝血作用 人参总皂苷-无溶血 甾体皂苷若F环开裂，多不具有溶血作用。 单糖链皂苷作用明显 某些双糖链皂苷无溶血作用 降低胆固醇作用： 皂苷与胆固醇形成不溶性复合物，使胆固醇很难再被吸收。如：甘草酸有降低胆固醇的作用。 利用这一性质，一方面可作成降血脂药；另一方面在早期用皂苷测定血浆中胆固醇的高低。 颜色反应： 强酸（无机酸）：硫酸、磷酸、高氯酸等 产生颜 皂苷（无水） 中强酸（有机酸）：三氟乙酸、三氯乙酸等 色或荧 Lewis酸：氯化锌、氯化铝等 光 规律： 全饱和的、3位又无羟基或羰基的化合物呈阴性； 原来具有共轭双键的呈色快，孤立双键呈色慢。 主要反应： 醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard 反应）： 三萜皂苷：反应慢，最后出现红色 甾体皂苷：反应快，最后出现绿色 三氯醋酸反应（Rosen-Heimer 反应）：红色 紫色 三萜皂苷加热到100o C才显色，甾体皂苷加热到60o C即显色。 呋甾皂苷对E试剂（盐酸二甲氨基苯甲醛）显红色；对A试剂（茴香醛）显黄色。 螺甾皂苷对E试剂不显色；对A试剂显黄色。 沉淀反应： 皂苷水溶液能与Pb2+、Ba2+、Cu2+等金属离子生成沉淀； 酸性皂苷遇(NH4)2SO4、Pb(Ac)2或其它中性盐即沉淀； 中性皂苷（多指甾体皂苷）加Pb(OH)Ac、Ba(OH)2等碱式盐沉淀。 五、提取分离 一、提取 三萜类化合物： 用乙醇、甲醇或稀乙醇提取，提取物直接分离； 醇类溶剂提取后，依次用系统溶剂分配法以石油醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇等溶剂依次萃取； 甾体皂苷 醇提物，加水稀释，正丁醇萃取或大孔树脂纯化； 往往先行水解再进行提取。 二、分离 苷元: 硅胶柱层析、制备薄层色谱、制备高效液相色谱分离 皂苷: 分配柱色谱（硅胶）； 反相柱层析(Lobar、HPLC)； 液滴逆流色谱法DCCC等。 六、结构解析 根据生源关系，文献查阅； 化学方法（颜色反应、水解、合成或半合成等）； 波谱解析 波谱特征 一、UV和IR UV用于判断齐墩果烷三萜类化合物结构中双键类型 一个双键，205-250nm有微弱吸收 ?,β-不饱和羰基（-C=C-C=O），最大吸收242-250nm C18-?H（D/E cis），248-249nm C18- ?H（D/E trans），242-243nm 异环共轭双键，最大吸收在240，250，260nm 同环共轭双键，最大吸收在285nm IR用于区别骨架类型 A(1355-1392cm-1) B(1245-1330cm-1) 齐墩果烷型 2个峰 3个峰 乌苏烷型 3个峰 3个峰 四环三萜类 1个峰 1个峰 二、MS 五环三萜类的共同规律 有环内双键，RDA开裂；无环内双键，从C环断裂； 有时RDA和C环开裂同时发生。 1. 饱和三萜化合物 2. 不饱和三萜化合物 （a）是三萜烯的特征碎片 C-17为-COOH、-COOMe、内酯时，（a）易失去上述基团生成（c），（c）强度稍大于或等于（a） C-17为CH2OAc时，（c）大于（a） C-17为-CH3时，（c）是（a）的三分之一 当C-11位氧代的Δ12的结构时，除RDA开裂外，还有麦氏重排 RDA和C环开裂同时进行 三、1H-NMR 甲基质子：一般：δ0.625-1.500 ppm 乌苏烷型三萜29－CH3和30－CH3为二重峰，δ为0.8-1.0,J值为6.0Hz左右。 烯氢信号：判断双键取代情况 环内双键 δH5 ppm 环外双键 δH5 ppm Δ9(11),12双烯，δ5.50-5.60ppm,二个烯氢的双峰 Δ11,13(18)双烯，δ5.40-5.60ppm d, δ6.40－6.48ppm dd 氧取代的氢信号：判