第8章羰基缩合反应.ppt

3. Designing a synthesis 七、b - 二羰基化合物的反应与应用 Example 2 七、b - 二羰基化合物的反应与应用 3. Designing a synthesis Example 3 七、b - 二羰基化合物的反应与应用 3. Designing a synthesis 七、b - 二羰基化合物的反应与应用 3. Designing a synthesis 七、b - 二羰基化合物的反应与应用 4、1, 3-二羰基化合物的g-烷基化和g-酰基化 —— 1, 3-二羰基化合物在二分子强碱（如KNH2，NaNH2，RLi等）作用下，可以形成双负离子，再与一分子卤代烃或酯反应，可在g-位进行烷基化或酰基化反应，反应具有区域选择性。 七、b - 二羰基化合物的反应与应用 4、1, 3-二羰基化合物的g-烷基化和g-酰基化 —— 不对称1, 3-二羰基化合物有两个g-位，则反应在酸性较强的g-位进行。 七、b - 二羰基化合物的反应与应用 5. 例题与习题 从乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯出发合成下列化合物 七、b - 二羰基化合物的反应与应用 5. 例题与习题 从环己醇出发合成下列化合物 八、其他缩合反应 1、 Mannich reaction（胺甲基化反应） 思考题：反应机理如何？以下反应机理又如何？ 颠茄酮 八、其他缩合反应 2、 Reformastsky reaction（a-卤代酸酯的缩合） ——在锌粉的还原作用下，α-卤代酸酯可以优先形成烯醇盐，并进攻醛或酮羰基而得到β-羟基酯 八、其他缩合反应 3、 Darzen reaction（a-卤代酸酯的缩合） ——在碱作用下，α-卤代酸酯优先形成烯醇盐，并进攻醛或酮羰基，伴随着X-的消去，得到 a,β-环氧酯 八、其他缩合反应 4、 Benzoin Condensation（安息香缩合） —— 无a-H的芳香醛在CN-的作用下生成a-羟基酮 五、a, b - 不饱和羰基的亲核加成 3. The Robinson annulation (环合) e.g. 五、a, b - 不饱和羰基的亲核加成 3. The Robinson annulation (环合) e.g. 五、a, b - 不饱和羰基的亲核加成 3. The Robinson annulation (环合) e.g. 五、a, b - 不饱和羰基的亲核加成 3. Robinson annulation (环合) Applied in synthesis 五、a, b - 不饱和羰基的亲核加成 3. Robinson annulation (环合) Applied in synthesis e.g. 五、a, b - 不饱和羰基的亲核加成 3. Robinson annulation (环合) Applied in synthesis e.g. ? ? 六、酮和酯的酰基化反应 1. Claisen condensation —— acylation of esters, to give b-keto ester b-keto ester 六、酮和酯的酰基化反应 1. Claisen condensation ——comparison of aldol reaction with Claisen condensation the reaction is reversible 1. Claisen condensation With a sodium alkoxide as a base, a successful Claisen condensation requires an ester with two a-hydrogens and an equivalent amount of base rather than a catalytic amount of base. 六、酮和酯的酰基化反应 irreversible the hydrogen is necessary an equivalent amount of base is necessary 六、酮和酯的酰基化反应 1. Claisen condensation —— for an ester with only one a-H, stronger base like LDA, or sodium trityl（三苯甲基钠）should be used as base，the pKa value of tritane（三苯甲烷）is about 31.5 六、酮和酯的酰基化反应 1. Claisen condensation —— NaH and KH are common bases used in Cl