光化学原理与应用8.ppt

II 光氧化反应 光氧化反应的类别 自动氧化反应 单线态氧氧化反应 电子转移氧化反应 一、自动氧化反应 饱和烃、烯烃、醇、醛、高聚物、橡胶 抗氧化剂 阻碍自动氧化反应中的活性物种（自由基、氢过氧化物）的生成并通过捕获、分解以及络合等方式降低活性物种的浓度。 链阻断型抗氧化剂（自由基捕获剂） 氢过氧化物分解剂 金属离子去活化剂 链阻断型抗氧化剂 酚类（邻对位有大的位阻基团） 芳香族仲胺型抗氧化剂 比酚更有效，但有毒性和致癌性，并会产生颜色 阻碍胺类 2,2,6,6-四甲基 六氢吡啶衍生物 过氧化物分解剂 二价硫化合物 ：如 硫二丙酸酯 三价磷化合物：如亚磷酸酯 金属离子去活化剂 Cu,Fe, Mn,Co 的络合物 光敏氧化反应 光氧化反应 Type I(电子转移) A + hv? A* A* + O2 ? A?+ + O2?- Type II（敏化剂参与，能量转移，1O2） Sen* + O2 ? Sen + 1O2 1O2 + A ? AO2 Ene反应 烯烃与单重态氧首先形成可逆的激基复合物，进而转化为桥环过氧离子中间体，继之完成ene反应。 1,2位加成反应 1O2可与富电子烯烃发生1，2—位加成反应，生成立体构型不变的1，2—二氧环丁烷。 机理 1,4-位加成反应 1,4加成的区域选择性 空间选择 过氧桥环总是在远离角取代基的一侧生成。 酚类的氧化 ?-生育酚的氧化 电子转移光氧化反应（Type I） 与1O2不能发生反应的缺电子烯烃如四苯基乙烯(TPE)可在DCA及光照下，发生氧化反应 DCA: 二氰蒽，Ered = -0.64 eV,易得电子 杂原子化合物的光敏氧化 胺 咪唑 吡咯 光化学原理与应用-11 羰基化合物光化学光氧化反应 n??*与???*激发态的比较 羰基激发态的特点 含碳基的分子被激发后，处于分子平面内的n轨道是少电子物种，具有类似基态自由基的性质，具有亲电性；而垂直于分子平面的?*轨道是多电子物种，具有亲核性 少电子n轨道容易同低电离势的分子有最稳定的轨道作用，可从含氮原子的nN轨道、或富电子?C=C轨道、或含饱和烷烃?C-H轨道获得电子，分别发生电子转移、亲电加成或吸氢反应等，表现出n电子的亲电性； ?*轨道富含电子，容易同高电子亲和力的分子有最稳定的轨道作用，易把多余的电子给受体分子的?*空轨道，发生亲核加成反应，表现出?*轨道电子的亲核性。 共轭结构对跃迁的影响 n??*跃迁，位于氧原子上的电子移动到碳—氧间的区域，使氧带有局部区域形成的正电荷 芳酮的???*跃迁中，羰基不明显参与作用，故保持了羰基的正常极化，在氧原子上呈现电子云密度增加状态这是???*跃迁的特征， 乙酰苯及其衍生物的光还原量子产率变化（激发态的影响） n??* 可能的光化学反应 吸氢反应（频哪醇的光合成） 被激发的芳酮从二苯甲醇中提取?-碳的氢快于提取-OH中的氢。对分子间光还原反应，要求提供的氢原子源易于均裂并产生氢自由基H·。H·优先进攻羰基形成羟碳自由基，两分子的羟碳自由基复合得到终产物。苯甲醇失氢后的自由基从环境中再夺氢恢复原状，继续变为氢源。 可以发生光还原 不能发生光还原 ?C-H烷酮的分子内吸氢（Norrish II） 外消旋 较少 氢迁移反应机理（光活性与消旋） 其他类型的吸氢反应 羧基化合物的?-位断裂反应Norrish I型反应 饱和碳基化合物在气相中受光激发，在羰基?位的键发生均裂，生成酰基和烷基自由基应称Norrish I型反应。 ?-断裂发生在C-C键最弱的地方 激发态的影响 脂环酮与脂链酮相比，由于环酮(特别是小环酮)的张力作用，更容易发生?断裂的Norrish I型反应 推电子基与吸电子基 推电子基使烷基自由基的亲核性增大，有利于攻击激发态碳基O形成卡宾；而吸电子基使烷基自由基处电子云密度减小，也使其亲核性减小，不利于形成卡宾 环丁酮?-断裂反应的立体专一性 环丁酮?-断裂反应和环己酮?-断裂反应的不同： 1.环丁酮的?-断裂反应S1(n,?*)态，而环已酮的?-断裂主要经T1(n,?*)态； 2.环丁酮S1(n,?*)断裂生成烯酮及烯，环化形成含氧卡宾，失CO生成环丙烷；而环己酮T1(n,?*)只发生歧化反应，生成烯醛和烯酮，失CO生成环戊烷需活化； 3.环丁酮即使在低温下也保持光化学反应活性，而低温下环己酮却是光化学稳定的。 不饱和烯酮的光重排 [1,2]以及[1,3]?迁移反应 在具有六元环烯的?,?不饱和烯酮中，敏化激发不发生[1，2]?迁移，这是由于三重态激发导致六元环烯生成反式张力环烯耗散了能量之故. 大环不饱和烯酮 羰基化台物与烯烃的加成反应 在羰基化合物同烯烃作用时，如果烯烃的最低激发三重态能量低于羰基化合物激发三重态能量，则发