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多相反应动力学 多相反应动力学之CaCO3分解反应动力学的研究进展 摘要：概述了CaCO分解动力学的研究方法及进展，介绍了前期工作者关于CaCO分解动力学的一些探究方法和结论，以及由于研究方法、实验手段、反应条件和颗粒粒径等多方面因素的差异而导致反应速率控制机理的不同，并指出两人高气固比循环装置是下一步研究CaCO分解动力学的更为适宜的反应器。关键词：分解动力学；悬浮态；气固反应；综述 碳酸钙分解是气固反应动力学的一个经典，也是多相反应动力学用来研究的一个基础。这个反应在冶金行业和水泥工业中占有相当重要的地位，对它的研究是必要的，因而对于碳酸钙分解动力学的研究也就是人们关注的热点。多年来，无论是烟气脱硫，还是水泥料的窑外欲分解，CaCO的分解动力学从没间断。从热重分析实验、机理函数和动力函数的确定入手，发展到CaCO颗粒分解的数值模拟；研究方法从静态试验不断过渡到更符合实际的悬浮态实验，进而又过渡到完全离散态的实验。可是由于影响碳酸钙分解的动力学因素较多，如物料、颗粒粒度、反应气氛、实验仪器和试验方法的差异等，致使得到的碳酸钙分解机理很不一致，由此而得的动力学参数也存在较大的差异，导致影响碳酸钙分解的主要因素不尽相同。 1 CaCO的分解过程 关于碳酸钙的分解过程，Vosten等认为碳酸钙颗粒内部分解反应分为5个步骤，如图1所示，即：通过颗粒边界层，由周围介质传进分解所需热量；热量继续以传导方式在颗粒分界层(由表面传至分解面)向内传导；颗粒内层的分解反应；分解出的CO2通过CaO层向外扩散；颗粒表面的CO2向气流的扩散。这5个分步骤实质上是由颗粒的传热传质、化学反应和CO2的扩散3部分组成。 2 CaCO分解动力学模型 关于CaCO，分解的动力学模型，文献中主要有收缩核模型、结构孔隙模型、均匀反应模型、修正的收缩核模型和微粒模型等。这些模型从不同角度阐释了石灰石分解的动力学特征，一般来说，微粒模型和结构孔隙模型被用来描述颗粒内部过程(如燃料脱硫)，均匀反应模型只是在颗粒微细的情况下才能获得满意的结果。收缩核模型是描述致密固相颗粒反应的常用模型，由于石灰石颗粒结构致密，对于粉磨缺陷不多的颗粒，在没有烧结的情况下。收缩核模型能较好地描述其分解过程。 3 CaCO分解动力学方程 （1）等温均相与非等温非均相反应动力学方程固体物质的热分解通常可用下式表示：A(固)一B(固)+c(气)。一般是基于下列的2个动力学方程： α β t T 分别表示反应转化率，升温速率，时间和绝对温度;以f(α)为与反应速率有关的机理函数，后k(T)为固体物质的反应速率。由于在用非等温法研究非均相体系的热分析动力学中，基本上沿用了等温、均相体系的动力学理论和方程，所以其适用性和所得结果的可靠性一直是个有争议的问题。 (2)控制转化速率热分析(CRTA)动力学方程近年来，在由于热分析(TG)技术的发展而出现的新的动力学分析方法中，以“控制转化速率热分析”(CRTA)的应用最为广泛，其动力学方程如下： (3)Vosteen提出的CaCO分解反应综合速率方程英国学者Vosteen曾对石灰石的热分解过程进行过认真细致的研究，在一系列简化假设的条件下，提出了CaCO分解反应的综合速率方程: 4 CaCO分解反应的控速机理 关于CaCO分解反应的速率控制机理，历来一直存有分歧。Sattefeld(1967年)对于圆柱形(直径2cm)CaCO3颗粒的研究发现，热传递是分解速率的主要控制因素，Hill(1968年)对1cm直径的球形CaCO颗粒的分解过程进行研究，得出分解速率主要受控于热传递和CO2的扩散。Cotant(1971年)用沉降炉来研究粉状CaCO细颗粒(50μm，90μm)的热分解，发现化学反应在分解过程中占主导地位。BenJto等(1974年)采用TGA技术研究粉状CaCO (细颗粒)后也发现化学反应是热分解的控速因素。Mckewan,Ingmham等经过研究也认为反应速率主要受化学反应控制；而Kberdin等和Narsimhan认为化学反应速率受反应界面的传热所控制；另外，shen和scrivner等认为反应速率受3个分步骤控制。Khinast等"列在研究CaCO的分解时认为CaCO颗粒内的化学反应和传质均是反应速率的控制因素，2者的相对重要性依据颗粒的结构、起始粒径和CO2分压而定。 郑瑛等(1999年)的研究认为：对较大石灰石颗粒或在温度较高时，传热传质是主要的速率控制机理，这时存在明显的CaCO一CaO界面，可用收缩核模型来描述；而对于较小的颗粒或较低的煅烧温度，化学反应是主要的控制机理，可用均匀转化的模型来描述。之后，郑瑛(2002年)等在升温速率为5—30K／min的范围内利用热天平对13.4μm的CaCO进行了热