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第8章亚稳态材料 Chapter 8 Metastable state of materials 8.1 纳米晶材料 8.2 准晶态材料 8.3 非晶态材料 研究亚稳态的意义 材料的稳定态是指其体系自由能最低时的平衡状态。但由于种种因素，材料会以高于平衡态时自由能的状态存在，即处于一种非平衡的亚稳态。 同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能不同于平衡态时的性能，而且在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。因此，对材料亚稳态的研究不仅有理论上的意义，更具有重要的实用价值。 8.1 纳米晶材料 自20世纪80年代以来，随着材料制备技术的进展，人们研制出晶粒尺寸为纳米(nm)级的材料，并发现此材料不仅强度高，其结构和各种性能都具有特殊性，引起了各行各业人士的极大兴趣和关注。 此外，如材料中存在杂质、溶质原子，这些原子的偏聚作用，使晶界区域的化学成分不同于晶内。 由于结构上和化学成分上都偏离了正常多晶结构，所表现出的各种性能也明显不同于通常的多晶体材料。 纳米材料的其他性能，如超导临界温度和临界电流的提高、特殊的光学性质、触媒催化作用等也是引人注目的。 8.2 准晶态材料 晶体中原子呈有序排列，且具有平移对称性，只能有1，2，3，4，6次旋转对称轴。 近年来由于材料制备技术的发展，出现了不符合晶体的对称条件，但呈一定的周期性有序排列的类似于晶态的固体，具有5次对称轴结构,称为准晶态，此固体称为准晶。 8.2.1 准晶的结构 准晶的结构既不同于晶体，也不同于非晶体。如何描述准晶态结构？ 以拼砌花砖方式的模型来表征准晶结构 见右图，它是由两种单元（花砖）构成：一种是宽的棱方形，其角度为70和108；另一种是窄的棱方形，角度为36和144，它们的边长均为a，其面积之比为1.618:1，把它们按一定规则使两种单元配合地拼砌成具有周期性和5次对称性。 8.2.2 准晶的形成 主要通过快冷方法形成，此外经离子注入混合或气相沉积等途径也能形成准晶。 准晶的形成过程包括形核和生长两个过程。冷速要正确控制，过慢则不能抑制结晶过程而会形成结晶相；过快则准晶的形核生长被抑制而形成非晶态。 此外，其形成条件还与合金成分、晶体结构类型等因素有关，并非所有合金都能形成准晶，这方面规律还有待进一步探索。 8.2.3 准晶的性能(P240) 8.3 非晶态材料 主要讨论亚稳态的非晶态材料 8.3.1 非晶态的形成 非晶态可由气相、液相快冷形成，也可在固态直接形成（如离子注入、高能粒子轰击、高能球磨、电化学或化学沉积、固相反应等）。 由液态转变为非晶态的能力既决定于冷却速度也决定于合金成分。 冷却速度： 能够抑制结晶过程实现非晶化的最小冷速称为临界冷速（Rc）。 纯金属：临界冷速为1012-1013K/s，急冷方法难实现，故不能形成非晶态； 合金：临界冷速一般小于107K/s，急冷方法能获得非晶态。 合金成分： 在共晶成分附近，即凝固温度较低、液相黏度较高的情况下易形成非晶。 晶体材料在高能辐照或机械驱动等作用下也会发生非晶化转变。 由原先的有序结构转变为无序结构，这类转变都归因于晶体中产生大量缺陷使其自由能升高，促使发生非晶化。 以高能球磨导致的非晶化为例： 机械合金化：纯组元元素粉按合金成分比例混合后进行高能球磨形成非晶合金。 机械研磨：晶态合金粉末经高能球磨后转变为非晶态合金。 机械合金化形成非晶态须满足热力学和动力学两方面的条件。 热力学条件：两组元具有负的混合焓； 动力学条件：系统为不对称的扩散偶。 机械研磨其非晶化的能量条件是： GC+△GD＞GA 式中，GC为晶态的自由能，△GD是各种缺陷导致的自由能增量， GA为非晶态的自由能。可见， △GD是决定因素。主要包括：晶格畸变能、晶界能、化学无序能、反位能和反向畴界能。 8.3.2 非晶态的结构 常用的分析方法是用X射线或中子散射得出的散射强度谱求出其“径向分布函数”，但径向分布函数不能区别不同类型的原子，故对合金应分别求得每类原子对的“部分原子对分布函数”，如二元合金中存在着三类原子对：A－A，B－B，A－B，故需根据A，B两种原子的不同散射能力至少进行三次散射实验分别求出部分原子对分布函数，见图8.8。 图为Ni81B19非晶态合金的散射谱线及三类（Ni-Ni，B-B，Ni-B）部分原子对分布函数。 实线为实