化学动力学部分概念辨析.PDF

化学动力学部分概念辨析 平衡转化率与反应速率 前者是热力学研究的问题，后者是动力学研究的问题；前者指反应达平衡前后的状况，后者指反 应进行中各瞬时的速率，（当然可计算出达平衡所需的时间）；不要将反应的热力学趋势很大 （ ）混同于“反应进行得很快”。 热力学除了解决化学反应的能量恒算问题外，最主要的是解决了化学反应的方向和限度问题，即 一定条件下，某反应是否能够向指定的方向发生（或曰：在什么条件下才能发生），以及该条件 下的平衡转化率。 但热力学未解决速度问题。热力学用状态函数的改变值研究两个给定的平衡 态间变化的可能性，但状态函数不是时间的函数。热力学中，从来没有时间这个自变量。热力学 解决了可能性问题，（违反热力学的所谓发明，都是伪科学。）但热力学未解决现实性问题，热 力学允许的反应，并非就能轻易实现。如， -1 H (g)+ O (g)==H O(l)； kJ.mol ， 2 2 2 热力学趋势很大，平衡转化率也很高。但常温、常压下静置几十年也看不到有产物生成，原因是 速度太慢。有人计算过，9℃时，生成0.15%的水需1060亿年。 -1 NO+ O ==NO ； kJ.mol ， 2 2 该反应自由能改变值比前述反应小得多，热力学趋势也就小得多，但若将 NO与O 混合，立即可2 见棕红色得 NO 生成。说明反应极快。由此两例可知，热力学趋势与反应速率完全是两个不同的2 概念。 倘若在前述反应混合物里加入催化剂或有火花（T800℃）引发，则反应能以爆炸般的速度瞬时 完成。可见，研究如何改变反应速率也是很有意义的。 工业生产中，尽管降低温度有利于合成氨反应的平衡转化率，但实际生产中却选择450℃~550℃ 的较高温度，就是在平衡转化率与反应速率中权重后选择的工艺条件。 反应级数与反应分子数 （一）总包反应和基元反应 反应微粒（分子、原子、离子、自由基等）一步直接转化为产物粒子的化学变化为基元化学物理 过程，系统中大量的同种基元化学物理过程（同种离子有不同的量子状态）的统计平均结果就是 基元反应，若干基元反应结合为总包反应。 （二）反应级数 1 反应级数为一宏观量，无微观意义。它反映的是浓度对反应速率影响的程度，级次越高，说明 浓度的影响越明显。 2 反应级数多由实验测得。例如，某反应物的浓度增至原来的 2倍，反应速率随之增至原来的 4 倍，则反应对该反应物为 2级，即反应速率与该组分的浓度的2次方成正比。 3 反应级数不一定等于计量系数，它可以为正整数，也可以为零、分数和负数。 4 并非所有反应都有级数。只有化学反应的速率与反应物浓度的关系具有浓度幂乘积的形式时， 反应级数才有意义。如，H +Br →2HBr的反应，其速率方程为： 2 2 ，故无级数可言。但有时为了便于简化处理，在考虑边界条件的 情况下，将其回归为有级数的形式。如当反应开始时，若[HBr]很小而[Br ]很大，上式可简化为 2 ，此时就可以讨论反应级数了，即上述反应在表观上为1.5级。 5 倘若上述反应开始时还有[H ][Br ]，因[H ]在反应进程中变化很小，可视为常数而合并至速 2 2 2 率系数k中，于是： ，反应为准 0.5级，或称假 0.5级。 6 对指定的反应，反应条件改变，反应级数有可能改变。测定反应速率的方法不同，反应级数也 可能不同，如有所谓“浓度级数”和“时间级数”。 （三）反应分子数 1 作为反应物参加基元反应的粒子数目称为反应分子数。 2 参加反应的粒子数目只能是自然数，因为 4个或更多的粒子同时“有效地”碰撞在一起的几率 几乎为零，故反应分子数实际上只能是 1、2或3。 3 反应分子数是对基元反应而言的，所有基元反应均有其分子数，而且它不因反应条件和测量方 法而改变，因为它是客观存在。总包反应无分子数可言，当然这不包括仅由一个基元反应组成的 简单反应。 4 基元反应的级数与反应分子数相同。这是因为对基元反应质量作用定律成立，可直接由其反应