吉林大学《仪器分析》课件第11章伏安分析法分析.ppt

第十一章 伏安分析法(Voltammetry) §11-1 伏安分析法的基本原理 一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。 三、电极表面的传质过程 浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。 四、滴汞电极上的电解行为 极谱波可以用I　~ Ｖ外曲线表示，也可以用i ~ Ede曲线来表示，从下面的讨论可以看出，二者是基本重合的。 §11-2 扩散电流方程式—定量分析公式 一、电极上的浓度扩散行为 在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。 二、影响扩散电流测定的主要因素 三、极谱法定量分析的主要方法 2 校正曲线法(标准曲线法) 先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h ~ C 图，或线性回归方程，由hx得到Cx 。 分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。 3 标准加入法 §11-3 极谱半波电位—定性分析原理 一、滴汞电极上的电极电位公式 所以： 令： 二、滴汞电极上的干扰电流与消除办法 干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波等。 2、 迁移电流（migration current） 第一类极大（锐峰）：这类极大出现在还原 （或氧化）波以前，通常是尖锐的峰状。 由于滴汞电极表面电荷密度不均匀引起， 可加入极少量的表面活性剂（极大抑制剂） 进行抑制； 第二类极大（半圆形）：它出现在极限扩散电流 线段中部。 由于汞滴流速过大引起， 可加入表面活性物质或降低储汞瓶的高度。 4、 氧波 5、 氢波 溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），极易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定。但它在汞电极上却有极大的超电势，以保证酸性溶液中在-1.2~-1.4V电位区间内不发生氢还原反应，在中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，所以在用伏安法测定样品时一定要根据使用的电极材料严格控制溶液的pH值以消除氢波的干扰。 §11-5 极谱分析的特点 * * 极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。 伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称为伏安法。 当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。 阴极还原反应: Cd2+ + 2e Cd 阳极氧化反应: 2OH- －2e H2O + 1/2 O2 U外 ∝ i U外- Ud= iR (Cd2+) 二、电解池的伏安行为 U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 Ud代表分解电压 电极表面存在 三种传质过程 1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流 若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。 电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。 注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。 V = ( ESCE -Ede ) + i R ∵ R are very little in 　polarographic electrolysis V = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE) 极限扩散电流Id与浓度成正比——定量分析的基础； 半波电位E1/2与浓度无关——定性分析的基础。 M n+ + ne- +Hg M(Hg) Ede = Eo + ln RT nF Ce Ca 假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时 i = K (C e本体－C e表面) 达到极限扩散电流时又有： Id = K C 本体 1、影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、 介电常数、温度等。 2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。 3、溶液中共存物质对电解电流的影响： 如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。 1.直接比较法 hs = KCs hx = KCx