2.5.5跃迁选律.PDF

2.5.5 跃迁选律 内容更新如下： 原子光谱是原子能级之间的跃迁产生的。但在原子世界中, 这种跃迁也 必须遵从某些规则, 并不是任何两个能级之间都可以随便跃迁。这些规则 就是所谓的“跃迁选律” 。允许的电偶极跃迁选律如下: ΔS = 0 ΔL = 0 ，±1 （但从L=0 到L=0 禁阻。单电子原子基态为 s 态，L=0 ， 对于它们来说，如果跃迁是 ΔL = 0, 就只能从 L=0 到L=0, 而这是禁阻的。 因此，只有ΔL= ±1） ΔJ = 0 ，±1 （但从J=0 到J=0 禁阻） ΔMJ = 0 ，±1(但 ΔJ = 0 时, 从MJ = 0 到MJ = 0 禁阻) 这些选律在轨道- 自旋耦合作用变强时会逐渐失效, 而在j -j 耦合方案中 会变得完全不起作用。因为在这种情况下，就连量子数 L 和 S 本身都已经 越来越没有确定值，用量子力学的语言说，它们不再是好量子数。所以, Δ S≠0 的跃迁在轻原子中非常弱, 而在重原子中可能相当强，因为轨道- 自旋 耦合随原子序数的 4 次方增长。 此外, 原子都是中心对称的, 所以, 跃迁还要受到 Laporte 选律的限制。 为了搞清什么是 Laporte 选律, 首先需要知道谱项的宇称。 我们还记得, 原子轨道都有确定的宇称。电子排布在轨道上形成组态, 进而确定了谱项, 所以, 谱项也有确定的宇称。用下列两种方法的任意一 种，很容易求出谱项的宇称: (1) 对于组态中各个电子的轨道角量子数 l 求和，总和的奇偶性就等于 该组态产生的所有谱项的奇偶性。即: 总和若为偶数, 谱项的宇称为 g; 总 和若为奇数, 谱项的宇称为 u 。 (2) 将组态中各个电子按所在轨道的宇称相乘( 同样是，每个电子一项, 而不是每个轨道一项) ，这种乘积叫做“直积”，所以使用特殊的乘号⊗。乘 法规则是：g⊗g=u⊗u=g, g⊗u=u⊗g=u 。 谱项的宇称为 u 时，以 O 作为右上标。 电偶极跃迁的 Laporte 选律: 电偶极跃迁只能发生在宇称不同的态之 间。 这一选律依据的数学原理是极其简单的。无疑，你对函数f (x) 的奇偶性 很熟悉，并且知道，若被积函数f (x)为奇函数，则 a f (x )dx 0 ∫ −a 反之，若f (x)为偶函数，则 a a ∫f (x )dx 2∫f (x )dx −a 0 光谱的跃迁强度 I 正比于“跃迁矩阵元”的绝对值平方（下式中最后 一种写法用了 Dirac 符号）： 2 2 * ˆ ˆ I M | M | ∝ ψ ψ dτ ≡<ψ ψ > ∫ i j i j