第一章量子化学1.pptVIP

量子力学基础 原子结构 分子结构、分子轨道理论 群论在化学中的应用 配位场理论 量子化学计算方法 理论化学、计算化学、分子模拟 参考书目： 唐敖庆，量子化学. 北京：科学出版社，1982 封继康，基础量子化学原理. 北京：高等教育出版社，1987. 徐光宪，量子化学-基本原理和从头计算[M]. 北京：科学出版社，2001. 曹阳，量子化学引论. 北京：人民教育出版社，1980 刘婧疆，基础量子化学与应用.北京：高等教育出版社，2004 林梦海，量子化学简明教程. 北京：化学工业出版社，2005 陈年陔，量子化学理论基础. 哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2002 量子化学发展概述 量子化学是用量子力学的基本原理，通过求解“波动方程”，得到原子及分子中电子运动、核运动的以及它们相互作用的微观图像，预测分子的稳定性和反应活性的一门学科。研究领域包括原子和分子的电子结构、化学键性质、分子间相互作用力、化学反应、各种光谱以及无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构与性能关系。 量子化学是在量子力学建立后不久（1925～1926）开始发展起来的。量子化学自从1927年Heitler和London研究氢分子的结构以来，目前已发展成为一门独立的，同时也与化学各分支学科以及物理、计算数学等互相渗透的学科，在如材料、能源、环境、生物、化工生产以及激光技术等多个领域中得到广泛应用。 连续光谱 电磁波连续光谱 氢原子光谱（原子发射光谱）真空管中含少量H2(g)，高压放电，发出紫外光和可见光 → 三棱镜 → 不连续的线状光谱 1.1.5 德布罗意波 波-粒二象性 1.1.6 测不准原理(不确定原理) 单缝衍射 1.1.7 量子力学是描述微观物体运动规律的科学，与经典力学有许多显著区别： （1）在经典力学中，宏观物体可以同时有确定的坐标和动量，系统地状态可用坐标和动量描述。在量子力学中，微观粒子具有波动性和不确定性，其坐标和动量不能同时精确测定，因而不能用坐标和动量描述状态，只能用波函数描述系统状态。 （2）在经典力学中，质点服从牛顿力学定律，有确定的运动轨迹加以分辨。在量子力学中，系统不服从牛顿定律，而服从薛定谔方程和统计规律，没有确定的运动轨迹而无法分辨。只有用波函数确定概率分布来描述。因此，原子中的电子并没有玻尔式的轨道，只有各种电子云的分布。 §1-2 量子力学的基本假定 微观体系的状态可用一个状态函数或波函数Ψ（q, t）描述，Ψ（q, t）决定了体系的全部可测物理量. 为使状态波函数有明确的物理意义，数学上要求波函数满足单值性、连续性、平方可积性三个条件。 连续性：波函数必须是连续函数，否则无法得到二阶微商。 归一性：Ψ*Ψ的物理意义为粒子在空间出现的概率密度，则|Ψ|2在全部空间积分描述了粒子在整个空间出现的概率，它等于各部分概率的总和。因此波函数必须满足归一化条件。 假设2 关于力学量和线性厄米算符关系的假定 在经典力学中，宏观物体的运动状态可以用动量和坐标描述。动量和坐标同时拥有确定值，其他的力学量都可以表达为动量和坐标的函数。对于微观粒子，动量和坐标不能同时拥有确定值，因此量子力学必须摒弃经典力学传统做法，采用波函数来描述微观系统运动状态，通过对波函数进行某种运算来求得微观系统力学量。表示这种运算过程的符号称算符。在量子力学中，波函数是描述微观系统运动状态的数学形式，算符是表达力学量的数学工具。 1. 算符的相等 2.算符的相加 3.算符的相乘 例：若 4. 线性算符 u为一函数， 对于微观体系的每个可观测力学量都可以用一个算符来表示。为保证算符所表示物理量有确定数值，算符必须是线性，厄米（Hermite）算符。 若线性算符 厄密算符属于不同本征值的本征函数相互正交 设um,un…是算符A分别属于本征值λm, λn的本征函数 由于可观测力学量（能量，动量，时间，角动量，坐标）都取实数，而且微观体系的状态函数满足态叠加原理，因此表征这些力学量的算符应该是线性厄密算符。 推论：若力学量可同时确定，则代表力学量的算符可对易。 对于处于状态Ψ的微观体系力学量F进行测量时，可能出现两种情况 2. 由于波粒二象性和测不准原理的制约，各力学量不可能全部具有确定值。当对量子体系的某一力学量进行测量时，若每次测量得不到同一确定值λ（不符合本征方程），则认为此微观体系没有处于该力学量的本征态（非本征态），那么只能求得多次测量的统计平均值，平均值计算公式为： 假设3 薛定谔(Schr?dinger)方程 微观粒子的基本特征是物理量的变化是量子化的，具有波粒二象性，其粒子服从测