e5α-甲基丙烯酸甲酯酯交换反应的研究.pdf

第43卷第2期 东北师大学报(自然科学版) V01．43No．2 2011年6月 JournalofNortheastNormal ScienceEdition) June201l University(Natural [文章编号]1000—1832(2011)02—0083—04 磷钨钒杂多酸催化 一甲基丙烯酸甲酯酯交换反应的研究 尹彦冰1’2，杨玉林1，朱杨青2，范瑞清1 (1．哈尔滨工业大学理学院应用化学系，黑龙江哈尔滨150001； 2．齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006) [摘 要] 利用差示扫描量热法(DSC)测定Dawson型磷钨钒杂多酸对甲基丙烯酸甲酯的阻聚 效果，选择其中阻聚性能最佳的杂多酸．以口一甲基丙烯酸甲酯和正丁醇为原料，在不加任何阻聚 剂的条件下，以阻聚性能最佳的杂多酸为催化剂，通过酯交换法合成旷甲基丙烯酸丁酯单体，采 用正交实验探讨了影响反应的主要因素，确定了合成a一甲基丙烯酸丁酯的最佳工艺条件：n(a-甲 基丙烯酸甲酯)：咒(正丁醇)一1．2：1，磷钨钒杂多酸催化剂用量为反应液总量的0．6％，反应时 间为8h，反应温度为125℃．在此条件下，a一甲基丙烯酸丁酯的收率可达90％以上．用红外光谱和 核磁共振谱对产物进行了结构表征，证实其结构与用常规酯化法合成的产物并无明显差异． [关键词]磷钨钒杂多酸；a一甲基丙烯酸丁酯；合成 6l 150·10 A [中图分类号]O [学科代码] [文献标志码] 旷甲基丙烯酸丁酯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于医药、香料、涂料等领域[1。2]．a一甲基丙烯酸 丁酯的传统合成方法都是用浓硫酸催化口]，浓硫酸虽然价格低廉、催化活性高，但存在诸如设备易腐蚀、副 反应多(如氧化、醇脱水和醚化等)、产品不易分离纯化、产生大量酸性废液、环境污染严重等弊端[4]．因此， 开发替代浓硫酸的新型催化剂成为人们普遍关注的问题．另外，a一甲基丙烯酸酯是一类不饱和酯，在合成中 需要加入一定的阻聚剂防止其聚合凹“]．因此，研发一类具有良好阻聚性能、可重复使用、寿命长的高效酯 交换催化剂，将其应用于高分子单体a一甲基丙烯酸丁酯的合成具有重要的理论和现实意义． 杂多酸是一类含有氧桥的多核配合物，具有类似分子筛的笼型结构特征，并具有较强的酸性和适中的 氧化还原性，广泛应用于精细有机合成中．近年来，有关杂多酸在酯类合成中的应用已有报道[7。1…，与传统 的无机液体酸相比具有催化活性高、选择性好、对设备腐蚀小、对环境无污染等特点．同时，杨玉林等人报 道了杂多酸(HPA)催化合成长链丙烯酸酯的合成，显示出具有较高的催化活性，并且可以对甲基丙烯酸甲 酯(MMA)起到一定的阻聚作用[1卜12]．本文探讨了在不加阻聚剂条件下，以磷钨钒杂多酸做催化剂合成a一 甲基丙烯酸丁酯，在催化剂的种类及用量、反应时间、反应温度、原料配比等方面进行了研究，确定了合成 a一甲基丙烯酸丁酯的最佳工艺条件，为a一甲基丙烯酸丁酯规模化生产提供了重要技术基础． 1 实验部分 1．1仪器与试剂 仪器：PE一983G型傅里叶红外光谱仪(英国Perkin—Elmer公司)；400MHz超导核磁共振仪(瑞士 [收稿日期]20lo—12—23 [基金项目]国家自然科学基金资助项目21071035)；黑龙江省自然科学基金资助项目(ZD201009)． [作者简介]尹彦冰(1970)，男，博士，教授，主要从事有机合成及催化研究；通讯作者：杨玉林(1968一)，男，博士，教授，主要从 事有机合成及催化研究． 万方数据 84 东北师大学报(自然科学版) 第43卷 莆仪器厂)；电子分析天平(德国赛多利斯公司)． 试剂：正丁醇、旷甲基丙烯酸甲酯、钨酸钠、偏矾酸钠、磷酸氢二钠、乙醚、氯化钠等试剂均为分析纯． 1．2催化剂的合成 Dawson型V1)，H8