高分子材料研究方法2课件.ppt

NMR spectrum of nucleus A in AX2 spin system. The triplet arises from the four combinations of the two X spins, as indicated. Drawn for JAX0. (3) 与二个等性核(Ｉ＝?)AX2的偶合 NMR spectrum of nucleus A in AX3 spin system. The quartet arises from the eight combinations of the three X spins, as indicated. Drawn for JAX0. (4) 与三个等性核(Ｉ＝?)AX3的偶合 m1 m2 m3 -?JAXmi +? +? +? -3/2JAX +? +? -? +? -? +? -?JAX -? +? +? +? -? -? -? +? -? +?JAX -? -? +? -? -? -? +3/2JAX Spin-spin coupling in an AX3 spin system (5) 与n个等性核(Ｉ＝?)AXn的偶合 -? A X -? -? +? +? +? (6)Ｉ?核的偶合 例1:14NH(I=1) 例2:11B(I=3/2) 5.4 等性核 有二类等性核:化学等性和磁等性 在CH2F2分子中，二个质子具有同样的化学位移，每一个质子对Fa和Fb具有相同的偶合常数。 在CH2=CF2中，顺式和反式1H-19F偶合常数不同。 化学等性质子 磁等性质子 5.5 长程偶合 跨越四根键及更远的偶合称为长程偶合， 偶合常数一般小于1Hz。但是， 对于连结偶合核的键在空间中呈固定‘ W ’构型的分子。 在‘ W ’构型中， 偶合常数3J(H，H)为正号。 非刚性分子如丙烷及其衍生物， 4J(H，H)值小于0.5Hz ， 并且只有在高分辨的条件下才能观察到。 烯丙基化合物中质子之间的四键偶合强烈地依赖于C－H键与双键π轨道的轴之间的角度φ. 烯丙基偶合的符号均为“－”。 φ = 0° : 最大（- 3Hz） φ = 90°: 最小（- 0.5Hz） 五键或大于五键的偶合只有在很少数的情况下才能观测到。 如不饱和化合物萘， 苯甲醛和在allenes及alkynes。 对于home-allylic proton pair 来说， 常常发现非常大的偶合常数， 在不饱和五元杂环中， 观测到相隔四根单键和一个双键的偶合5J 。 为什么核磁共振的样品要用氘代试剂溶解？ 核磁对什么样的核有作用？氘属于哪类的核？在核磁中会不会有共振信号？为什么用它做溶剂？有其他选择么？ 弛豫过程对于核磁共振信号的观察非常重要，因为根据 Boltzmann 分布，在核磁共振条件下，处于低能级的原子核数只占极微的优势。下面以1H 核为例作一计算。设外磁场强度 B0为 1.4092T（相当于 60MHz的核磁共振谱仪），温度为 27 （300 K）时，两个能级上的氢核数目之比为： Nl/Nh=e?E/KT=eh/2 ? *?*B0 /KT=1.0000099 即在设定的条件下，每一百万个1H 中处于低能级的1H 数目仅比高能级多十个左右。如果没有弛豫过程，在电磁波持续作用下1H 吸收能量不断由低能级跃迁到高能级，这个微弱的多数很快会消失，最后导致观察不到 NMR 信号，这种现象称为饱和。在核磁共振中若无有效的弛豫过程，饱和现象是很容易发生的。 自旋核与周围分子（固体的晶格，液体则是周围的同类分子或溶剂分子）交换能量的过程称为自旋-晶格弛豫，又称为纵向弛豫。 核周围的分子相当于许多小磁体，这些小磁体快速运动产生瞬息万变的小磁场———波动磁场。这是许多不同频率的交替磁场之和。 若其中某个波动场的频率与核自旋产生的磁场的频率一致时，这个自旋核就会与波动场发生能量交换，把能量传给周围分子而跃迁到低能级。 纵向弛豫的结果是高能级的核数目减少，就整个自旋体系来说，总能量下降。 纵向弛豫过程所经历的时间用 T表示，T愈小、纵向弛豫过程的效率愈高，愈有利于核磁共振信号的测定。 一般液体及气体样品的 T1很小，仅几秒钟。固体样品因分子的热运动受到限制，T1很大，有的甚至需要几小时。因此测定核磁共振谱时一般多采用液体试样. 3.4.2 化学位移的表示方法 在实际中，把化学位移写成不依赖于磁场或频率的相对数值的形式。定义化学位移是相对于某个标准物质进行测量的： 单位是ppm，?值与仪器条件无关。实验中所用标准样品应当是稳定的，它的化学位移不依赖温度和浓度。对质子和13C来说，常用的标准物质是TMS