2.6 自由基聚合反应的机理.pptVIP

2.6 自由基聚合反应的机理 一、 自由基聚合反应的基元反应 自由基聚合的全过程，一般由链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应组成。 ⒈ 链引发反应(chain initiation) 链引发反应：形成聚合反应活性中心的反应。 自由基聚合反应活性中心是单体自由基。 形成单体自由基的反应称为链引发反应。 ⑴ 引发剂分解形成初级自由基的反应 形成单体自由基的反应是放热反应,ΔH ＜0。 反应的活化能Ei 较小，一般为20～34 (kJ/mol)， 反应速率大，与后继的链增长反应相似。 ⒉ 链增长反应(chain propagation) 单体自由基有很高的活性，可以与单体继续发生加成反应。 单体自由基与更多的单体继续加成生成含有更多个“结构单元”的“链自由基”的反应称为“链增长反应”。 链增长反应和形成单体自由基的反应相似,也是一个放热反应,ΔH＜0。 增长反应活化能Ep 较低 ,与Ei相似,约为20～34 (kJ/mol) 。 单体自由基一旦生成,立刻与其它单体分子加成,增长为链自由基,而后终止为聚合大分子。 因此,聚合体系中往往只有单体和聚合物两部分组成， 不存在聚合度递增的一系列中间产物。 自由基的结合反应称为终止反应。 结合反应有两种形式：偶合和歧化。 ⑴ 偶合终止(coupling termination) 两个链自由基相遇时，其中一个链自由基夺取另一个链自由基上的H原子,即发生H原子转移反应。转移的结果,链自由基的活性消失,链增长反应终止,这种终止方式称为歧化终止。 链终止反应为放热反应,ΔH＜0,Et 很低,约为8～21甚至为0. 在聚合体系中，链自由基以何种方式终止取决于 单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。 用含有标记原子的引发剂，结合相对分子质量的测定，可以求出偶合终止和歧化终止的比率。 表2.7 自由基聚合终止方式 在相同的聚合温度下,单取代的烯类单体以偶合终止为主,如丙烯腈（氯乙烯除外）,苯乙烯100%的偶合终止。 而双取代的烯类单体如甲基丙烯酸甲酯，由于空间位阻较大，以歧化终止为主,随聚合温度的升高,歧化终止的比例增加。 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，歧化终止反应为 因为歧化终止伴随着α-H原子的转移， 升高温度有利于α-H原子的转移。 在不同温度下聚合时,随聚合温度升高,歧化终止的比例增加。 在工业生产中，链自由基可能与反应器壁碰撞，而被金属的自由电子终止。 因此，自由基聚合的设备中(聚合釜和搅拌器) 不能使用碳钢，一般使用不锈钢或搪瓷衬里。 任何自由基聚合都有链引发、链增长和链终止三步基元反应。 其中链引发反应速率最小，是控制整个聚合总速率的关键。 ⒋ 链转移反应(chain transfer polymerization) 链自由基还可能与聚合体系中存在的引发剂、溶剂、相对分子质量调节剂和已形成的大分子发生转移反应，使链自由基终止。 链自由基与单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂或已形成的大分子发生转移反应，使链自由基活性消失,终止为大分子,而单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂或已形成的大分子形成新的自由基的反应。 ⑴ 链自由基向单体的转移反应 链自由基向单体转移反应是指链自由基转移给单体一个α-H原子,或从单体上夺取一个α-H原子,其结果链自由基活