合成化学论文汪娟..docVIP

题目：芳硝基化合物氢转移还原机理研究 学院： 化环学院 专业： 应用化学 姓名： 汪娟 学号： 151140001023 日期： 2015年12月20日 简介： 芳硝基化合物的还原是一类重要的有机反应。工业上传统的硝基还原方法包括金属酸还原法[1]、硫化碱还原法以及催化加氢法[2]。金属酸还原法操作简单、还原效率高,但在某些产品的还原中金属与产物的分离困难,其最主要的缺点是产生大量的废水废渣,严重污染环境。硫化碱还原法反应条件温和而且对多硝基化合物可进行选择性部分还原,但产率低,同样污染严重。随着人们环保意识越来越强的今天,这两种方法已经逐渐被环境友好的催化加氢法取代。催化加氢法是一种适用面广,还原效率高,环境友好的硝基还原方法,在大规模的工业生产中得到了广泛的应用。但是该法也具有一定的局限性[3-5],例如：（1）在进行含有卤素的芳硝基化合物的还原时往往存在着脱卤素的现象。（2）当底物中含有其它易还原性基团时，选择性有时较差。（3）氢气的易燃性使得该法对安全要求较高（4）含低价硫芳硝基化合物还原时,金属催化剂易中毒失活。 （二）催化氢转移还原法概述 催化氢转移还原法采用含氢的分子作氢源称作氢给予体,如甲酸及其盐、阱、不饱和烃、醇等,反应中氢从氢给予体转移给反应底物氢受体。近年来,随着人们环保意识的不断增强以及“绿色化学”的大力提倡,催化氢转移还原法作为一种清洁的还原方法又重新受到人们的青睐。相比较传统的硝基还原方法,催化氢转移还原具有的优点主要有反应条件温和,安全性高。 2.1催化氢转移还原机理 自从1900年Haber发表关于电化学还原硝基化合物机理的文章以来,硝基还原机理[6]的研究得到了越来越多的关注。硝基还原可能的过程如式所示,在经历了三个连续的两电子过程之后,硝基化合物最终被还原为胺。中间体亚硝基、轻胺以及产物胺之间相互反应,得到偶氮和氧偶氮化合物[7]。 2.2均相氢转移还原作用机理 均相催化氢转移反应最主要的就是指催化剂和反应物均相催化氢转移还原的主要特点是选择性高、转化率高、产物纯、收率高,同时均相催化剂更加有利于不对称催化的进行。此外,均相催化氢转移还原的反应条件如温度、压力、酸碱性、配比等容易控制,有利于有效调节活性催化物种的性质,从而提高产物的选择性。都是液相的反应。 在均相催化氢转移还原反应中,可溶性过渡金属络合物催化剂、过渡金属簇化合物催化剂和仿生酶催化剂都是重要的均相催化剂,他们的应用范围相当广泛,对它们的基础研究也非常深入。现在已经比较清楚,在均相催化氢转移还原中配位催化作用是最重要的。反应式[8]揭示了均相催化氢转移还原反应的过程。HD是氢源,AX是可还原的有机底物,氧化加成和还原消除形成了产物并使得催化剂重生。 在均相催化氢转移还原中,一些物质会与催化剂活性中心形成强吸附,或覆盖催化中心而导致金属催化剂中毒[9]。常见的可以使催化剂中毒的物质有含低价硫[10]的化合物,和一些溶剂[11]。有些时候催化剂可以引发还原底物的聚合从而失活。 2.3非均相氢转移还原作用机理 非均相催化剂的制备条件及程序对催化剂的活性有很大影响。影响非均相催化氢转移还原催化剂性能的主要制备条件有金属盐的种类、催化剂洗涤程序、载体的性能及物理形态等。此外,制备催化剂时的搅拌速度,温度及值也会影响催化剂的表面状态,如孔径分布、孔隙度、比表面及颗粒度等。上述有关表面的这些特点与催化效能有密切关系。因此,非均相催化剂的制备条件是至关重要的。 均相催化剂由于分离比较困难,目前更多地用于非均相催化剂不易实现的手性合成中非均相催化剂则因其易分离及可重复利用的性能而得到了我们更多的关注。 非均相催化剂的主要特点是稳定性强,使用寿命长易于回收和重新使用反应条件不苛刻,应用范围广。在人们越来越重视环保的今天,非相催化剂得到了更多的关注。 关于非均相催化剂的反应机理,根据催化剂以及氢源的不同,其反应机理也有区别。自从日本的研究组Hiroshima报道了·活性炭是一个非常有效的芳硝基化合物水合脱还原的催化剂以来,由于水合脱作为氢给体时被氧化后的产物是氮气和水,环境友好,因此水合腆在反应中的作用受到了研究人员的关注。Han等人发现石墨本身就可以很好的催化