第三章 催化剂与催化作用_金属催化剂及其催化作用.ppt

双金属系中作为合金催化剂主要有三大类。第一类为第VIII族和IB族元素所组成的双金属系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二类为两种第IB族元素所组成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三类为两种第VIII族元素所组成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一类催化剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反应；第二类曾用来改善部分氧化反应的选择性；第三类曾用于增加催化剂的活性和稳定性。 合金催化剂及其催化作用 （1）合金催化剂的重要性及其类型 由于较单金属催化剂性质复杂得多，对合金催化剂的催化特征了解甚少。这主要来自组合成分间的协同效应(Synergetic effect)，不能用加和的原则由单组分推测合金催化剂的催化性能。 例如Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解，也可用于环己烷脱氢。只要加入5%的Cu，该催化剂对乙烷的氢解活性，较纯Ni的约小1000倍。继续加入Cu，活性继续下降，但速率较缓慢。这现象说明了Ni与Cu之间发生了合金化相互作用，如若不然，两种金属的微晶粒独立存在而彼此不影响，则加入少量Cu后，催化剂的活性与Ni的单独活性相近。 合金催化剂及其催化作用 （2）合金催化剂的特征及其理论解释 金属催化剂对反应的选择性，可通过合金化加以调变。以环己烷转化为例，用Ni催化剂可使之脱氢生成苯（目的产物）；也可以经由副反应生成甲烷等低碳烃。当加入Cu后，氢解活性大幅度下降，而脱氢影响甚少，因此造成良好的脱氢选择性。 合金化也能促进稳定性。例如，轻油重整的Pt-Ir催化剂，较之Pt催化剂稳定性大为提高。其主要原因是Pt-Ir形成合金，避免或减少了表面烧结。Ir有很强的氢解活性，抑制了表面积炭的生成，维持和促进了活性。 合金催化剂及其催化作用 （2）合金催化剂的特征及其理论解释 非晶态合金（也称金属玻璃）是Duwez等人在1960年首先发现的，他们通过对熔融Au80Si20合金快速冷淬获得了金属玻璃。 短程有序－短程有序性，就是在1nm的原子周围小区域内原子排列是有规则的，一般是用特定原子的最近邻的原子数(即配位数)来表示。在非晶态固体存在着极为明显的短程有序性。 长程无序－长程无序指组成晶体的粒子在宏观尺度上规则排列处于或接近无序状态，非晶态固体与晶态固体相比，结构上的最本质的差别是非晶态固体不存在长程有序性。 非晶态合金催化剂及其催化作用 非晶态合金催化剂及其催化作用 以共价键结合的非晶态固体在二维空间的模型示意图 非晶态合金无规密堆积模型示意图 非晶态合金催化剂及其催化作用 非晶态催化剂制备： （1）熔融体骤冷 （2）熔融还原 （3）电化学－电解电镀 （4）浸渍氧化物还原 非晶态催化剂应用 金属膜催化剂 金属膜催化剂：将金属负载在某种膜上，实现催化与膜分离技术一体化。 （1）膜的定义：膜是一种起分子级分离过滤作用的介质,当溶液或混和气体与膜接触时,在压力下,或电场作用下,或温差作用下,某些物质可以透过膜,而另些物质则被选择性的拦截,从而使溶液中不同组分,或混和气体的不同组分被分离,这种分离是分子级的分离。 金属膜催化剂 （2）膜的种类： 反渗透膜(0. 0001～0. 005μm) ,纳滤膜(0. 001 ～ 0. 005μm) 超滤膜(0. 001 ～ 0. 1μm) 微滤膜(0. 1～1μm) 、电渗析膜、渗透气化膜、液体膜、气体分离膜、电极膜等。他们对应不同的分离机理,不同的设备,有不同的应用对象。 膜本身可以由聚合物,或无机材料,或液体制成,其结构可以是均质或非均质的,多孔或无孔的,固体的或液体的,荷电的或中性的。膜的厚度可以薄至100μm ,厚至几毫米。不同的膜具有不同的微观结构和功能,需要用不同的方法制备。 金属膜催化剂 （3）膜催化剂： 膜与催化剂一般有4种组合形式：A)膜与催化剂两者分开在不同的工段；B)催化剂装在膜反应器中;C)膜材料本身具有催化作用;D)膜是催化剂载体。 催化剂膜的制法:可用微孔陶瓷或玻璃粒子烧结，或用分子筛作基料烧结，溶胶浸涂加化学刻蚀造孔等，例如SiO2与Na2O-B203制模成管后，用酸溶解后者而成无机膜载体，再用沉淀、浸渍或气相淀积加入其它催化成分。 金属膜催化剂 （3）膜催化剂： 膜催化剂优势在于：由于不断地从反应体系中以吹扫气带出某一产物，使化学平衡向生成主反应产物的方向移动，可以大大提高转化率；由于反应产物迅速离开反应体系，可避免副产物的产生，提高反应的选择性；由于取消反应后复杂的分离工序，使工艺简单，节省投资。这样的过程，对那些通常条件下平衡转化率较低以及放热的反应尤其适用。 * 流量仪表是过程自动化仪表与装置中的大类仪表之一，它被广泛应用于冶金、电力、煤炭、化工、石油、交通、建筑、轻纺、食品、医药、农业、环境保护及人民日常生活等国民经济各个领域，它是发展工农业生产、节约能